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離子液體對柞蠶絲纖維結構及染色增深研究

來源:期刊VIP網所屬分類:免費文獻發布時間:2021-08-04瀏覽:

  摘要:針對柞蠶絲纖維手感膨松性差、染色可及度低的問題,文章采用離子液體1-丁基3甲基咪唑氯鹽/二甲基亞砜/滲透劑JFG[BMIM]C/DMSO/JFC)體系對柞蠶絲進行處理。分別采用稱重、SEM,.FTTR,XRD等方法對纖維回潮率、微觀形貌、組成結構進行測試和表征。結果表明:經三元體系處理后,除了絲纖維表面有不規則裂紋之外,各助劑對纖維分子結構、晶體結構均無明顯影響。此外,用酸性藍5CM和中性藍BNL對纖維分別進行恒溫染色。相比于未處理纖維的K/S值(22.56和2.88),經處理后纖維的K/S值顯著增加,分別達到38.50和3.42,為柞蠶絲纖維的染色增深提供新的思路和數據支撐。

  關鍵詞:離子液體;柞蠶絲:分纖膨化;染色增深;蠶絲纖維;恒溫染色

  Abstract: To address the problems of poor bulking and low dyeing accessibility of tussah silk fiber, tussah silk was processed by ternary mixture solution of 1-butyl-3-methylimidazole chloride /dimethyl sulfoxide/penetrant JFC(BMIMI CI DMSO/JFC). Then, fiber moisture regain, microscopic morphology, and composition structure were measured and characterized using weighing, SEM, FITR. XRD and other methods. The results showed that apart from irregular cracks on the surface of the silk fiber after the ternary system treatment, the molecular structure and erystal structure of the fiber were not significantly affected by the addictive. In addition, dveing of fibers at a constant temperature was performed using acid blue 5GM and neutral blue BNL. Compared with the K/S values of untreated fibers(22.56 and 2.88) , K/S values of the treated fibers increased sigmificantly, up to 38. 50 and 3. 42. respectivelv. This study is expected to provide new ideas and data support for the deepening of the dyeing of tussah silk fiber.

  Key words: ionic liquid; tussah silk; fiber bulking; color deepening; silk fiber; constant temperature dyeing

  柞蠶絲是由絲膠和絲素組成的蛋白質纖維,脫去絲膠后的柞蠶絲光澤度好、強度較高、質地爽滑,且含有對人體有益的氨基酸,保健作用顯著。全國年產柞蠶繭6.5萬t以上,占世界柞蠶繭總產量的90%以上,為紡織行業提供了豐富的原料1。然而柞蠶所吐的絲手感粗硬、膨松性差、染色可及度低,為彌補這些缺陷,需對柞蠶絲進行膨化分纖處理。同時,膨化分纖后蠶絲纖維的水溶性增強,比表面積增大,空隙率增多,可以有效提升纖維的生物相容性和吸附能力。這有利于拓展蠶絲在醫藥纖維材料、衛生產品及納米纖維等領域的應用[2],提升其高附加值和多功能性。

  目前,常用的膨化分纖方法包括鈣鹽化學改性[34]和低溫等離子體物理改性[54]。杜珊等[)研究發現,相同條件下氯化鈣溶液對柞蠶絲的分纖效果不如桑蠶絲明顯,微空穴結構和縱向溝槽的產生現象均弱于桑蠶絲。謝洪德等5)證實,低溫等離子技術能夠有效地促使柞蠶絲纖維發生不可逆的膨化行為,顯著改善其染色性能。然而,高濃度的無機鹽會對絲素蛋白的構象產生破壞,使絲素蛋白的力學性能降低,影響實際應用[7。低溫等離子法則需要專門的等離子體設備,成本較高。

  因此,如何采用簡單易行的綠色技術開發一種高性能的膨化柞蠶絲纖維,在改善其親水性的同時提高染料及其他助劑的可及度將具有重要的研究價值和意義。

  作為新型環境友好的“綠色溶劑”[13,離子液體因陰陽離子配位作用或靜電作用,具有比傳統溶劑更強的溶解性,近年來廣泛應用于多種有機物、蛋白質等物質的溶解94)

  Phillip等年t01研究證實,蠶絲纖維在離子液體中處理下會發生溶解現象。基于此,Sanjeev R.Shuka 等[12分別采用1-基3甲基咪唑氯代鹽[BMIM]C)和1-丁基3甲基咪唑氫硫酸鹽[BMIM]HSO,)對柞蠶絲進行脫膠處理;本研究團隊前期采用離子液體[BMIM]C1作為輔助脫膠試劑對桑蠶絲進行脫膠,研究結果均表明[BMIM]cl可以顯著提高蠶絲纖維脫膠率[1],值得注意的是,通過控制離子液體對纖維的溶解過程還可進一步對蠶絲進行膨化分纖改性處理。這歸因于絲膠溶解后,離子液體會進一步削弱絲素中原纖之間的弱結構,促使絲纖維發生溶脹、分纖,進而在原纖之間形成微孔穴,增加其表面接觸面積,改善蠶絲纖維的手感和上染性能4。但目前離子液體在蠶絲膨化分纖改性處理工藝探索、分纖纖維結構變化及不同類型染料上染性能等方面的研究較少。

  基于此,本研究采用[BMIM]CI/DMSO/JFC三元混合溶液對柞蠶絲進行分纖膨化處理,并探討其對柞蠶絲纖維結構與性能的影響。其中二甲基亞碼(dimethyl sulfoxide,DMSO)的引人可以有效降低溶液表面張力,促進溶液對纖維分子內部無定形區的滲透,有利于絲纖維內部無定形區的膨化[

  滲透劑JFC屬非離子表面活性劑,主要起滲透作用,用作混合體系的滲透劑[1]。本研究采用弱酸性藍5GM和中性藍BNL染料對改性前后的柞蠶絲分別進行恒溫染色,分析改性前后柞蠶絲在不同類型染料中色深值的變化情況,為高性能膨化柞蠶絲纖維的開發提供簡單易行的新途徑。

  1試驗

  1.1 材料、藥品及儀器

  材料:脫膠率約為10.6%的脫膠柞蠶絲纖維(遼寧采逸野蠶絲制品有限公司)。

  藥品:97%1-丁基3甲基咪唑氯鹽、AR級二甲基亞砜(上海麥克林生化科技有限公司),工業級脂肪醇聚氧乙烯醚滲透劑JFC(廣州碧峰貿易有限公司),酸性藍5GM、中性藍BNL(丹東富達染料廠)。圖1為中性藍BNL和酸性藍5GM的結構式。

  儀器:LE204E型號分析天平(梅特勒托利多儀器(上海)有限公司),DF-1015型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司),03A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司),JSMHT100型掃描電子顯微鏡(日本日立公司),TENSOR 37型紅外線光譜分析儀(德國BRUK-

  ER公司),BRUCKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(德國布魯克公司),SHZ-82水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠),LLY06ED電子單纖維強力儀(萊州市電子儀器有限公司),TSGO01Color is(泰仕特儀器(中國)有限公司)。

  1.2方法

  1.2.1 離子液體[BMIM]C1/DMSO/JFC混合體系處理柞蠶絲

  將[BMIM]CI、DMSO.JFC按照一定體積比配置。精確稱取柞蠶絲纖維1.0g浸漬到混合體系中,加熱到80℃,40 min后取出,軋壓去除多余處理液;用蒸餾水充分水洗3次,在50 ℃烘箱中烘干2 h,作為對照組,柞蠶絲纖維在相同條件下不添加任何助劑(80 ℃處理40 min)。表1為[BMIM]CI/

  DMSO/JFC混合體系的配方。

  1.2.2 染色工藝

  試驗采用陰離子染料與中性染料對改性前后的柞蠶絲進 行染色,染色設備為 SHZ-82 水浴恒溫振蕩器,染色工藝如圖 2所示。

  1) 陰離子染料染色工藝

  染液: 1% 酸性藍 5GM( 相對纖維質量) ,10 g /L 醋酸,浴 比 1︰40。

  2) 中性染料染色工藝

  染液: 1% 中性藍 BNL( 相對纖維質量) ,10 g /L 硫酸銨,浴 比 1︰40。

  1. 3 測試與表征

  1. 3. 1 回潮率測試

  根據 GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測 定烘箱干燥法》,稱纖維的干質量記為 G0 ; 將纖維放入溫度 ( 25 ± 2) ℃、相對濕度 65% ± 3% 的恒溫恒濕室內 24 h,稱其質量記為 Ga,并按下式計算其回潮率。

  式中: M 為回潮率,% ; G0 和 Ga 分別為柞蠶絲變化前后質量,g。

  1. 3. 2 微觀結構觀察

  利用 JSM-IT100 掃描電鏡對分纖處理前后的纖維微觀形 態進行觀察與分析,被測纖維試樣需噴金處理。加速電壓 3 kV,噴金時間 1 min。

  1. 3. 3 化學結構測試

  利用傅里葉變換紅外光譜儀對分纖處理前后的柞蠶絲進行測試。將試樣研磨成粉末狀置于TENSOR 37型紅外線光譜分析儀上測試纖維的化學結構。調試參數:波數4000500 cm-1,分辨率0.09 cm-1,波數精度±0.01 cm-.

  1.3.4 晶體結構測試

  采用 射線衍射光譜儀(XRD)測試分纖處理前后柞蠶絲的結晶結構。在氮氣保護條件下,采用Cuka射線,波長為1.540 6 nm,濾波片選用Ni片,操作電壓為40 kV,電流為40 mA,0角掃描為10-80",掃描速度為50/min.

  1.3.5強伸力測試

  采用LLY-6ED電子單纖維強力儀,參考GB/T 14337-2008《化學纖維短纖維拉伸性能試驗方法》,對柞蠶絲纖維的斷裂強力進行測試。測試條件:溫度20 ℃,濕度65%,工作長度10 mm,拉伸速度10 mm/min.

  1.3.6染色性能測試

  采用酸性藍5GM和中性藍BNL對處理前后的柞蠶絲進行染色。染色結束后,使用測色配色儀測試樣品的色深值(K/S值),每個樣品在不同的區域測量6次,取平均值。

  2結果與分析

  2.1回潮率分析

  本試驗考察了[BMIM]cI相對體積用量對柞蠶絲纖維回下柞蠶絲纖維回潮率的變化。未處理絲纖維的回潮率為8.77%,當混合體系中[BMIM]C的相對體積用量分別為510.15.20 mlL和25 ml.時,其回潮率分別為7.25%、7.17%、6.80%、7.85%、7.62%,纖維的回潮率呈現出先減小后增大的趨勢。前人已經證實了離子液體作為一種綠色溶劑對蠶絲脫膠有較好的效果[3],絲膠在離子液體中,陽離子[BMIM].與肽鍵中的簇基氧(C-0)相互作用,羥基陰離子攻擊肽基的碳,形成一個四面體中間體。然后OBMIM中氧上的電子轉移,形成C-0,肽基中的CN鍵通過從HCI中吸引質子裂解成氨基,絲膠被水解,柞蠶絲質量變小[],如圖4[53所示。因為絲膠比絲素的吸濕性高,經過改性處理的柞蠶絲纖維脫去絲素外包裹殘存的絲膠,使得纖維的吸濕性能降低。當[BMIM]C相對體積用量為20 mL時,纖維的回潮率略有增加,分析認為與纖維的比表面積有關。

  2.2 微觀形貌變化

  圖5是柞蠶絲纖維處理前后的SEM圖。由圖5(a)可見,未處理的柞蠶絲纖維粗細均勻,表面光滑。隨著[BMIM]CI相對體積用量增加,絲纖維表面出現長短不一、數量不等、不同深度的溝槽(圖5(b)~(0)。當[BMIM]C相對體積用量分別為5、10.15、20 mlL和25 mlL時,絲纖維表面出現了非常明顯的縱向侵蝕條紋。鄭今歡等[22研究表明,蠶絲絲素中多肽鏈呈層狀分布,表層主要是無定形區,中間層直到里層為無定形區和晶區的不均一混合區。所以外表層和次表層的無定形區部分先溶解,從而表面產生明顯的侵蝕裂紋。從SEM圖像中選取20根纖維,并對纖維不同位置的直徑進行測量。

  SPSS方差分析結果顯示,未經過處理柞蠶絲纖維的平均直徑為34.59 um.當[BMM]C相對體積用量為5 ml時,纖維的平均直徑增大到35.56 um.這可能跟溶液滲透到絲纖維的內部,破壞大分子內部的次價鍵,纖維發生溶脹有關2]。隨著[BMIM]C1相對體積用量繼續增加,包裹纖維外層的絲膠逐步被水解,纖維的平均直徑呈現變小的趨勢(p<0.05),依次為32.82.30.16,28.08.27.56 um

  2. 3 紅外光譜分析

  圖 6 為柞蠶絲纖維處理前后的紅外光譜圖。

  由圖6可見,處理前后柞蠶絲纖維的紅外信號峰位置基本相同,這說明離子液體與柞蠶絲之間未發生衍生化反應。3287 cm-處的寬峰是0-H的伸縮振動峰;3 070cm-是N-H的特征峰;2977 cm-處是C-H的伸縮振動峰;1 652 cm-和1 525 cm-處分別是酰胺基1、11譜帶特征吸收峰;與原柞蠶絲相比,處理后的柞蠶絲在峰位置上無明顯變化,但峰相對強度略有變化。在 964 cm - 1 ( 丙丙肽鏈) 附近的 吸收峰明顯減弱,說明處理后的柞蠶絲表面纖維間基團締合 作用減弱,分子間氫鍵一定程度被破壞。此外,圖譜中沒有明顯的離子液體和二甲基亞砜的特征峰。

  2. 4 晶體結構分析

  圖 7 為處理前后柞蠶絲的 X 射線衍射圖。

  從圖 7 可以看出,柞蠶絲在 16. 52°、20. 19° 處有很強 的衍射特征峰,在 24.31°、33. 49°處有微弱的特征衍射峰,表明柞蠶絲中的主要結晶結構是 β-折疊[22]。經過三元混合溶液處理后,X射線衍射曲線中的柞蠶絲纖維衍射峰的衍射角20接近,衍射曲線形狀相似,無明顯改變。處理前后柞蠶絲的衍射峰的寬度和位置沒有發生明顯的變化。說明離子液體處理不會引起絲纖維結晶結構本質上的變化,溶失的部分主要為絲纖維大分子的弱結構部分,以非結晶結構為主。

  2.5單纖力學性能分析

  圖8為處理前后柞蠶絲纖維的斷裂強力變化曲線。

  由圖8可見,隨著[BMIM]C1相對體積用量的增加,柞蠶絲纖維的的斷裂強力基本保持或略有上升。由于沿著絲纖維的徑向方向,殘存的絲膠呈不均勻分布,同一根纖維不同的位置,纖維的直徑有所不同,纖維的橫截面積也呈現一定的變異分布[2],導致纖維的斷裂強力存在一定誤差。其次,通過對纖維微觀形貌的觀察和結晶結構的分析,纖維直徑的變小主要是由于外層殘存絲膠的脫落,對纖維斷裂強力的影響不大。經[BMIM]Cl混合體系處理后的柞蠶絲纖維依然能保持優異的力學性能,這為后期染色增深研究創造了條件。

  2.6.1 酸性染料對柞蠶絲纖維染色K/S值影響柞蠶絲纖維經過酸性染料染色K/S值變化如圖9所示。

  在酸性染料染浴中,與未處理的柞蠶絲相比,當[BMIM]C的相對體積用量為5、10 mlL和15 mlL時,纖維的K/S值分別為31.26、35.58和39.60,當[BMIM]c的相對體積用量繼續增加至25 mL.時,絲纖維的染色K/S值下降至34.35,整體呈現出先增大后減小的趨勢(p<0.05)。這是因為柞蠶絲纖維在弱酸性染料中的染色機理主要是染料分子通過離子鍵、氫鍵和范德華力的作用與蠶絲纖維相結合[21。離子液體具有很強的破壞氫鍵的能力(圖10),處理后的柞蠶絲纖維無定形區的氫鍵遭到破壞,纖維表面出現了裂紋,有利于染料向纖維網絡擴散(吸附)[2]。這與纖維的表面微觀形貌分析結果一致,當[BMIM]Cl的相對體積用量為15 mlL時纖維表面的縱向條紋明顯,纖維分子間的氫鍵等次價鍵被破壞,分子間作用被削弱,有利于增加染料與纖維之間的吸附點位.而當[BMIM]cI的相對體積用量繼續增大時,分析認為是染料與纖維之間的吸附點位飽和,K/S值基本保持不變。

  2. 6. 2 中性染料對柞蠶絲纖維染色 K/S 值影響

  柞蠶絲纖維經過中性染料染色 K/S 值變化如圖 11 所示。 在中性染料染浴中,與未經過處理的柞蠶絲相比,當[BMIM] Cl 的相對體積用量為 5、10 mL 時,絲纖維的 K/S 值分別為3. 58、3. 69; 當[BMIM]Cl 的相對體積用量為繼續增加至 15、 20 mL和 25 mL 時,絲纖維的 K/S 值分別為 3. 23、3. 42 和 3. 03,整體呈現出先增大后減小的趨勢( р < 0. 05) 。與纖維在

  酸性染浴中染色 K/S 值變化趨勢相一致。當柞蠶絲纖維在中性染料染浴中時,由于染料分子中的金屬離子已與染料完全絡合,故不能再與柞蠶絲纖維上的供電基形成配位鍵結合。其染色原理與中性浴染色的弱酸性染料相似,但是此時,染料與纖維間的氫鍵和范德華力起主要作用。綜上,說明離子液體混合溶液預處理柞蠶絲纖維可有效提高酸性和中性染料染色的表面色深值。

  3結論

  本研究采用[BMIM]1/DMSO/JFC/H,O混合體系對柞蠶絲纖維進行預處理,對纖維的回潮率、微觀形貌、分子組成、晶體結構進行測試分析;并用酸性和中性染料對處理前后的纖維進行染色,利用單因素試驗法研究了混合體系中各組分的配比對染色纖維色深值的影響。主要結論如下:

  1)可通過離子液體[BMIM]cI的相對體積用量調控纖維的回潮率和表面形貌。當大于5 mL時,柞蠶絲纖維表面有明顯的縱向侵蝕條紋,原纖直徑變小。

  2)與未處理的絲纖維相比,經[BMIM]CI體系處理后的絲纖維沒有與各溶劑之間發生化學鍵合;絲纖維結晶結構和其斷裂強力未發生明顯變化。

  3)當各助劑配比為[BMIM]C:DMSO:JFC:H,0=10:5:5:50時,絲纖維在酸性藍5GM和中性藍BNL染液中的K/S值顯著提高,分別由22.56和2.88(未處理)增大到38.50和3.42.

  經過混合體系處理后的絲纖維增加了染座,有利于染料的吸附,纖維的分纖效果良好,可為天然蛋白纖維的染色增深提供了新的思路。

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