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柴油低溫流動性能改進(jìn)中降凝劑應(yīng)用問題研究

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作為一種工業(yè)用節(jié)能燃料,柴油的需求量越來越大。然而,柴油低溫流動性差,使其在低溫下的使用受限。能否改善柴油低溫流動性能是增產(chǎn)柴油的關(guān)鍵之一。解決柴油低溫流動性的方法有三種,建立脫蠟裝置、加二次加工柴油調(diào)合、加入低溫流動改進(jìn)劑。第三種方法,由于加入量少、成本低、操作方便,已經(jīng)成為解決柴油低溫流動性能的首選方法。它對提高產(chǎn)品質(zhì)量、擴(kuò)大柴油組分來源、提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益都有十分重要的意義。
柴油降凝劑是柴油低溫改進(jìn)劑的一種,它可以改變柴油中的蠟結(jié)晶的過程,分散蠟晶,降低其凝固點(diǎn),改善柴油在低溫下的流動性。國外對柴油降凝劑的研究比國內(nèi)早,研究成果也遠(yuǎn)超國內(nèi),但是,國外的降凝劑對于國內(nèi)各廠生產(chǎn)的油品并不一定能起到良好的降凝作用。因而,研究合成、利用合理的復(fù)合配方,研制出適用于國內(nèi)大多油品的降凝劑,是現(xiàn)今柴油降凝劑研究的重點(diǎn)方向。
1.柴油降凝劑的定義及降凝機(jī)理
1.1柴油降凝劑的定義
柴油降凝劑PPD(Pour point depressant)又稱柴油低溫流動性改進(jìn)劑,它是一類能改變柴油中蠟結(jié)晶過程并分散蠟晶、改善柴油在低溫下流動性的物質(zhì)。在柴油中加入少量的PPD便能有效地降低柴油的冷濾點(diǎn)CFPP(Cold filter plugging point),可以提高柴油的牌號、增加柴油的切收率,提高生產(chǎn)靈活性和經(jīng)濟(jì)效益[1]
1.2柴油降凝劑的降凝機(jī)理
柴油是多種烴類的復(fù)雜混合物,含有正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、芳香烴和其他極性和非極性化合物。低溫下,大量的長鏈正構(gòu)烷烴由于溶解度降低,從油中結(jié)晶析出,形成三維網(wǎng)狀機(jī)構(gòu),并且將未凝結(jié)的柴油包裹在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,使柴油在低溫下堵塞柴油機(jī)的濾網(wǎng),從而使柴油機(jī)無法在低溫的天氣下正常工作[2]。因而,改善柴油的低溫流動性,最主要的就是扼制柴油中蠟晶的生長。
從發(fā)現(xiàn)降凝劑至今八十多年來,人們對于降凝劑的降凝機(jī)理并沒有確切的認(rèn)知。目前,比較普遍的降凝機(jī)理可以分為四種:共晶理論、吸附理論、成核理論、改善蠟的溶解性理論。
1.2.1共晶理論
該理論認(rèn)為,柴油中未添加降凝劑時,蠟晶呈二維生長。加入降凝劑后,分子的極性部分與蠟晶分子不同,阻礙了蠟晶在XOZ面上的生長,卻相對加快了蠟晶在Z軸和X軸方向上的生長速度,進(jìn)而也改變了XOZ面的形狀,如圖1-1。隨著降凝劑濃度的增加,蠟晶逐漸向著分枝型樹枝狀結(jié)晶方向發(fā)展。當(dāng)進(jìn)一步增加濃度時,在促進(jìn)向Z軸方向生長的同時,抑制了X,Y方向的生長,蠟晶的晶型由不規(guī)則的塊狀向四棱錐、四棱柱形轉(zhuǎn)變,這樣的形態(tài),使蠟晶比表面積相對減小,表面能下降,而難于聚集形成三維網(wǎng)狀結(jié)[3]

圖1-1 蠟晶增長方向
降凝劑與柴油中的蠟晶產(chǎn)生共晶效應(yīng),使得蠟晶難以將未凝結(jié)的柴油分子包裹起來,因而使得柴油在低溫下仍有較好的流動性。
1.2.2吸附理論
該理論認(rèn)為,降凝劑分子在略低于油品濁點(diǎn)溫度下結(jié)晶析出,由于極性基團(tuán)的作用,改變蠟晶表面特性,阻礙晶體的長大或改變了晶體的生長習(xí)性,使蠟晶的分散度增加、不易聚結(jié)成網(wǎng),起到降凝效果。具體的作用過程,不同人的認(rèn)識有所差異。有認(rèn)為降凝劑分子降低了蠟晶的表面能,從而難以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。李克華[4]認(rèn)為降凝劑吸附在蠟晶上,降低了蠟晶表面能,妨礙了晶核的生長和發(fā)育。只有個別沒有吸附降凝劑的表面或棱角成為結(jié)晶中心,蠟在此快速生長,而新生成的蠟晶表面又被降凝劑吸附,如此循環(huán),改變了蠟晶容易向平面方向發(fā)展聯(lián)結(jié)成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶方式,使蠟成為細(xì)小顆粒,從而改變了油品的低溫流動性。
1.2.3成核理論
成核理論中,由于降凝劑分子的熔點(diǎn)相對高于油品中蠟的結(jié)晶溫度,它會在油品的濁點(diǎn)以前析出而起到晶核、活性中心或結(jié)晶中心的作用而成為蠟晶生長中心,使油品中小蠟晶增多,達(dá)到降低凝點(diǎn)或冷濾點(diǎn)的效果。但是成核理論在一些降凝劑作用機(jī)理的解釋中受到了質(zhì)疑。張付生等[5]從油品加降凝劑前后的X射線衍射圖上發(fā)現(xiàn),經(jīng)降凝劑處理后,蠟晶的晶面間距和衍射峰均發(fā)生了變化,說明蠟晶的結(jié)構(gòu)有了明顯的改變。如果降凝劑僅作為結(jié)晶中心或吸附在蠟晶的活性中心,很難造成此變化。
在最近的研究中,成核理論常用來解釋蠟晶分散劑降低柴油冷濾點(diǎn)的作用過程[6]
1.2.4改善蠟的溶解性理論
該理論認(rèn)為,降凝劑的作用相當(dāng)于表面活性劑,加入柴油中后,增加了蠟在油品中的溶解度,使蠟晶的析出量減少,且增加了蠟的分散度。由于蠟分散后的表面電荷的影響,蠟晶之間相互排斥,不容易聚結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),自然也不容易包裹柴油分子,從而降低了凝點(diǎn),改善了柴油的低溫流動性。
這種理論主要用于解釋相關(guān)聚合物的作用機(jī)理,這種聚合物因具表面活性特點(diǎn)可對蠟起到分散作用。
柴油降凝劑的降凝作用不僅僅依賴一種類型的降凝機(jī)理,有可能是二種,或者是幾種機(jī)理都有。只是在蠟晶生長的不同階段,某一種起主導(dǎo)作用。在蠟形成晶核時,降凝劑起晶核作用而產(chǎn)生降凝效果;在蠟晶增長階段,共晶和吸附機(jī)理中的一種在起作用,或者兩者共同起作用。
1.3降凝劑的分子結(jié)構(gòu)要求
一般來說,在柴油低溫流動改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)中,含有油溶性的長鏈烷基和極性基團(tuán),長鏈烷基與柴油中的蠟共晶,極性基團(tuán)覆在蠟晶體的表面阻止蠟晶晶格的進(jìn)一步生長,從而使石蠟形成小顆粒的晶體[7]
通過對柴油降凝劑降凝機(jī)理的研究,綜合各種機(jī)理,遵循相應(yīng)的設(shè)計原則,可以設(shè)計、合成具有更佳降凝效果的降凝劑。好的降凝劑,其分子量大小、烷基鏈長度和極性基團(tuán)的含量應(yīng)有利于降凝劑和蠟晶作用[8]
1.3.1碳鏈匹配原則
降凝劑主要通過與蠟共晶,抑制了原油中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)降凝劑的長烷基鏈節(jié)與原油中蠟的鏈烷烴平均碳數(shù)相適應(yīng),才利于降凝劑與蠟發(fā)生共晶作用,此時降凝效果最好。這可以稱為降凝劑與蠟的碳鏈匹配原則[9]
1.3.2 結(jié)晶溫度匹配原則
根據(jù)共晶理論,降凝劑發(fā)揮作用的前提是降凝劑與蠟分子同時結(jié)晶析出。因此,若降凝劑的結(jié)晶能力較弱,在溶液中的結(jié)晶溫度很低,不可能與蠟形成共晶,也就無法發(fā)揮降凝作用;若降凝劑結(jié)晶能力過強(qiáng),在蠟的結(jié)晶溫度以上就已經(jīng)從溶液中析出,也不可能與蠟產(chǎn)生相互作用。由此可見,當(dāng)降凝劑在原油中的結(jié)晶溫度與原油中蠟的結(jié)晶溫度相匹配時,降凝劑才會有較好的效果。
1.3.3 極性適應(yīng)原則
降凝劑中極性基團(tuán)與長鏈烷烴基的含量通常有最佳比例,在此最佳比例下,才能獲得最佳的降凝效果。與降凝劑作用有關(guān)的因素是降凝劑的結(jié)晶性能,降凝劑中極性基團(tuán)含量增加時,長鏈烷基的含量相對減少,因而降凝劑的結(jié)晶度降低。隨極性基團(tuán)含量增加到很高時,由于空間排布的障礙,鏈的剛度增加,降凝劑結(jié)晶更加困難。如果降凝劑的結(jié)晶度低,則其與蠟分子共晶析出的能力降低。但如果降凝劑結(jié)晶能力太高,降凝劑的極性則會相對地降低,降凝劑對蠟晶的分散作用將下降

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