作為一種工業(yè)用節(jié)能燃料，柴油的需求量越來越大。然而，柴油低溫流動性差，使其在低溫下的使用受限。能否改善柴油低溫流動性能是增產(chǎn)柴油的關(guān)鍵之一。解決柴油低溫流動性的方法有三種，建立脫蠟裝置、加二次加工柴油調(diào)合、加入低溫流動改進(jìn)劑。第三種方法，由于加入量少、成本低、操作方便，已經(jīng)成為解決柴油低溫流動性能的首選方法。它對提高產(chǎn)品質(zhì)量、擴(kuò)大柴油組分來源、提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益都有十分重要的意義。
柴油降凝劑是柴油低溫改進(jìn)劑的一種，它可以改變柴油中的蠟結(jié)晶的過程，分散蠟晶，降低其凝固點(diǎn)，改善柴油在低溫下的流動性。國外對柴油降凝劑的研究比國內(nèi)早，研究成果也遠(yuǎn)超國內(nèi)，但是，國外的降凝劑對于國內(nèi)各廠生產(chǎn)的油品并不一定能起到良好的降凝作用。因而，研究合成、利用合理的復(fù)合配方，研制出適用于國內(nèi)大多油品的降凝劑，是現(xiàn)今柴油降凝劑研究的重點(diǎn)方向。
1.柴油降凝劑的定義及降凝機(jī)理
1.1柴油降凝劑的定義
柴油降凝劑PPD（Pour point depressant）又稱柴油低溫流動性改進(jìn)劑，它是一類能改變柴油中蠟結(jié)晶過程并分散蠟晶、改善柴油在低溫下流動性的物質(zhì)。在柴油中加入少量的PPD便能有效地降低柴油的冷濾點(diǎn)CFPP（Cold filter plugging point），可以提高柴油的牌號、增加柴油的切收率，提高生產(chǎn)靈活性和經(jīng)濟(jì)效益^[1]。
1.2柴油降凝劑的降凝機(jī)理
柴油是多種烴類的復(fù)雜混合物，含有正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、芳香烴和其他極性和非極性化合物。低溫下，大量的長鏈正構(gòu)烷烴由于溶解度降低，從油中結(jié)晶析出，形成三維網(wǎng)狀機(jī)構(gòu)，并且將未凝結(jié)的柴油包裹在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使柴油在低溫下堵塞柴油機(jī)的濾網(wǎng)，從而使柴油機(jī)無法在低溫的天氣下正常工作^[2]。因而，改善柴油的低溫流動性，最主要的就是扼制柴油中蠟晶的生長。
從發(fā)現(xiàn)降凝劑至今八十多年來，人們對于降凝劑的降凝機(jī)理并沒有確切的認(rèn)知。目前，比較普遍的降凝機(jī)理可以分為四種：共晶理論、吸附理論、成核理論、改善蠟的溶解性理論。
1.2.1共晶理論
該理論認(rèn)為，柴油中未添加降凝劑時，蠟晶呈二維生長。加入降凝劑后，分子的極性部分與蠟晶分子不同，阻礙了蠟晶在XOZ面上的生長，卻相對加快了蠟晶在Z軸和X軸方向上的生長速度，進(jìn)而也改變了XOZ面的形狀，如圖1-1。隨著降凝劑濃度的增加，蠟晶逐漸向著分枝型樹枝狀結(jié)晶方向發(fā)展。當(dāng)進(jìn)一步增加濃度時，在促進(jìn)向Z軸方向生長的同時，抑制了X，Y方向的生長，蠟晶的晶型由不規(guī)則的塊狀向四棱錐、四棱柱形轉(zhuǎn)變，這樣的形態(tài)，使蠟晶比表面積相對減小，表面能下降，而難于聚集形成三維網(wǎng)狀結(jié)^[3]。

圖1-1 蠟晶增長方向
降凝劑與柴油中的蠟晶產(chǎn)生共晶效應(yīng)，使得蠟晶難以將未凝結(jié)的柴油分子包裹起來，因而使得柴油在低溫下仍有較好的流動性。
1.2.2吸附理論
該理論認(rèn)為，降凝劑分子在略低于油品濁點(diǎn)溫度下結(jié)晶析出，由于極性基團(tuán)的作用，改變蠟晶表面特性，阻礙晶體的長大或改變了晶體的生長習(xí)性，使蠟晶的分散度增加、不易聚結(jié)成網(wǎng)，起到降凝效果。具體的作用過程，不同人的認(rèn)識有所差異。有認(rèn)為降凝劑分子降低了蠟晶的表面能，從而難以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。李克華^[4]認(rèn)為降凝劑吸附在蠟晶上，降低了蠟晶表面能，妨礙了晶核的生長和發(fā)育。只有個別沒有吸附降凝劑的表面或棱角成為結(jié)晶中心，蠟在此快速生長，而新生成的蠟晶表面又被降凝劑吸附，如此循環(huán)，改變了蠟晶容易向平面方向發(fā)展聯(lián)結(jié)成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶方式，使蠟成為細(xì)小顆粒，從而改變了油品的低溫流動性。
1.2.3成核理論
成核理論中，由于降凝劑分子的熔點(diǎn)相對高于油品中蠟的結(jié)晶溫度，它會在油品的濁點(diǎn)以前析出而起到晶核、活性中心或結(jié)晶中心的作用而成為蠟晶生長中心，使油品中小蠟晶增多，達(dá)到降低凝點(diǎn)或冷濾點(diǎn)的效果。但是成核理論在一些降凝劑作用機(jī)理的解釋中受到了質(zhì)疑。張付生等^[5]從油品加降凝劑前后的X射線衍射圖上發(fā)現(xiàn)，經(jīng)降凝劑處理后，蠟晶的晶面間距和衍射峰均發(fā)生了變化，說明蠟晶的結(jié)構(gòu)有了明顯的改變。如果降凝劑僅作為結(jié)晶中心或吸附在蠟晶的活性中心，很難造成此變化。
在最近的研究中，成核理論常用來解釋蠟晶分散劑降低柴油冷濾點(diǎn)的作用過程^[6]。
1.2.4改善蠟的溶解性理論
該理論認(rèn)為，降凝劑的作用相當(dāng)于表面活性劑，加入柴油中后，增加了蠟在油品中的溶解度，使蠟晶的析出量減少，且增加了蠟的分散度。由于蠟分散后的表面電荷的影響，蠟晶之間相互排斥，不容易聚結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，自然也不容易包裹柴油分子，從而降低了凝點(diǎn)，改善了柴油的低溫流動性。
這種理論主要用于解釋相關(guān)聚合物的作用機(jī)理，這種聚合物因具表面活性特點(diǎn)可對蠟起到分散作用。
柴油降凝劑的降凝作用不僅僅依賴一種類型的降凝機(jī)理，有可能是二種，或者是幾種機(jī)理都有。只是在蠟晶生長的不同階段，某一種起主導(dǎo)作用。在蠟形成晶核時，降凝劑起晶核作用而產(chǎn)生降凝效果；在蠟晶增長階段，共晶和吸附機(jī)理中的一種在起作用，或者兩者共同起作用。
1.3降凝劑的分子結(jié)構(gòu)要求
一般來說，在柴油低溫流動改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)中，含有油溶性的長鏈烷基和極性基團(tuán)，長鏈烷基與柴油中的蠟共晶，極性基團(tuán)覆在蠟晶體的表面阻止蠟晶晶格的進(jìn)一步生長，從而使石蠟形成小顆粒的晶體^[7]。
通過對柴油降凝劑降凝機(jī)理的研究，綜合各種機(jī)理，遵循相應(yīng)的設(shè)計原則，可以設(shè)計、合成具有更佳降凝效果的降凝劑。好的降凝劑，其分子量大小、烷基鏈長度和極性基團(tuán)的含量應(yīng)有利于降凝劑和蠟晶作用^[8]。
1.3.1碳鏈匹配原則
降凝劑主要通過與蠟共晶，抑制了原油中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)降凝劑的長烷基鏈節(jié)與原油中蠟的鏈烷烴平均碳數(shù)相適應(yīng)，才利于降凝劑與蠟發(fā)生共晶作用，此時降凝效果最好。這可以稱為降凝劑與蠟的碳鏈匹配原則^[9]。
1.3.2 結(jié)晶溫度匹配原則
根據(jù)共晶理論，降凝劑發(fā)揮作用的前提是降凝劑與蠟分子同時結(jié)晶析出。因此，若降凝劑的結(jié)晶能力較弱，在溶液中的結(jié)晶溫度很低，不可能與蠟形成共晶，也就無法發(fā)揮降凝作用；若降凝劑結(jié)晶能力過強(qiáng)，在蠟的結(jié)晶溫度以上就已經(jīng)從溶液中析出，也不可能與蠟產(chǎn)生相互作用。由此可見，當(dāng)降凝劑在原油中的結(jié)晶溫度與原油中蠟的結(jié)晶溫度相匹配時，降凝劑才會有較好的效果。
1.3.3 極性適應(yīng)原則
降凝劑中極性基團(tuán)與長鏈烷烴基的含量通常有最佳比例，在此最佳比例下，才能獲得最佳的降凝效果。與降凝劑作用有關(guān)的因素是降凝劑的結(jié)晶性能，降凝劑中極性基團(tuán)含量增加時，長鏈烷基的含量相對減少，因而降凝劑的結(jié)晶度降低。隨極性基團(tuán)含量增加到很高時，由于空間排布的障礙，鏈的剛度增加，降凝劑結(jié)晶更加困難。如果降凝劑的結(jié)晶度低，則其與蠟分子共晶析出的能力降低。但如果降凝劑結(jié)晶能力太高，降凝劑的極性則會相對地降低，降凝劑對蠟晶的分散作用將下降