摘 要：為研究川東地區(qū)煤氧化升溫過(guò)程中的自燃特性，采用程序升溫裝置測(cè)試了川東地區(qū)7個(gè)礦井煤樣在氧化升溫過(guò)程中的放熱強(qiáng)度和耗氧速率，分析了不同溫度下各煤樣氣體產(chǎn)物以及自燃極限參數(shù)的變化規(guī)律。結(jié)果表明：放熱強(qiáng)度與耗氧速率的變化趨勢(shì)一致，同一溫度升高，二者先略微增加，然后以指數(shù)形式快速增大。隨著溫度的逐漸升高，各個(gè)礦井煤樣的CO和CO2濃度都表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)。相同溫度下，CO2濃度明顯大于CO濃度，CO和CO2比值與煤溫有著很好對(duì)應(yīng)關(guān)系，能反映出煤樣被氧化的程度。CH4，C2H6和C2H4濃度隨溫度升高逐漸增大，不同礦井煤樣的C2H6和C2H4產(chǎn)生的起始溫度不同，CH4產(chǎn)生量的差異性隨溫度升高逐漸增大。最小浮煤厚度與下限氧體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)一致，隨著溫度的升高，二者先增大后逐漸降低，上限漏風(fēng)強(qiáng)度隨著溫度的升高先降低后升高。

　　關(guān)鍵詞：耗氧速率;煤自燃;放熱強(qiáng)度;極限參數(shù)

　　引 言中國(guó)是世界上主要產(chǎn)煤國(guó)家之一，在未來(lái)的一段時(shí)間內(nèi)，煤炭依舊是支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要能源[1-3]。隨著煤炭需求的增加，煤炭開(kāi)采的力度逐漸增大，導(dǎo)致礦井事故也越來(lái)越多。其中煤自燃是引起礦井火災(zāi)的主要原因，不僅會(huì)造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，而且嚴(yán)重威脅礦井生產(chǎn)安全[4-5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于煤自燃而造成的經(jīng)濟(jì)損失每年約百億元[6]。煤炭自燃的主要根源在于煤低溫氧化。當(dāng)煤與氧接觸時(shí)，低溫氧化反應(yīng)則開(kāi)始進(jìn)行，此過(guò)程是一個(gè)不可逆的放熱反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生熱量，從而促進(jìn)煤自燃的發(fā)生[7]。因此，不論從礦井安全的角度，還是從資源和環(huán)境的角度考慮，煤的低溫氧化都備受關(guān)注。鄧軍等采用煤自燃程序升溫裝置研究了3種煤樣在氧化升溫過(guò)程中的自燃傾向性，通過(guò)分析煤低溫氧化表觀活化能，揭示了3種煤樣自燃傾向性產(chǎn)生差異的原因[8]。高玉龍等分析了5種煤樣的低溫氧化內(nèi)在特性，研究了煤氧化升溫過(guò)程中的臨界溫度[9]。秦紅星等通過(guò)研究煤的低溫氧化特性，提出了不同溫度階段的標(biāo)志氣體，建立了煤溫與氣體濃度之間的關(guān)系式[10]。ZHAO等測(cè)試了干燥樣品的自熱特征，分析了水分含量，粒度和氣體流速對(duì)煤低溫氧化特性的影響[11]。WANG等研究了煤的耗氧特性以及氧化產(chǎn)物，揭示了煤低溫氧化反應(yīng)機(jī)理[12]。戴廣龍采用順磁共振與低溫氧化相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方法，研究了4種不同變質(zhì)程度煤樣的自由基和氣體變化規(guī)律，揭示了煤低溫氧化特性[13]。陸偉等測(cè)試了不同氧化溫度條件下煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，得到了煤中含氧基團(tuán)隨溫度的變化特征[14]。梁運(yùn)濤等對(duì)3個(gè)煤樣進(jìn)行了低溫氧化測(cè)試，根據(jù)傳熱傳質(zhì)和熱力學(xué)理論建立了可以用來(lái)描述煤低溫氧化的數(shù)學(xué)模型[15]。ZHANG等基于煤的低溫氧化過(guò)程中元素發(fā)生的變化，研究了煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征，探討了煤自燃的機(jī)理[16]。許濤等分析了煤樣在不同氧化溫度下CO隨溫度的變化，建立了溫度與CO濃度之間的函數(shù)模型，揭示了煤低溫氧化的分段特性[17]。以上主要針對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣的氧化特性進(jìn)行研究，而對(duì)于同一地區(qū)煤樣的低溫氧化特性研究較少。因此，以川東地區(qū)煤樣為研究對(duì)象，利用程序升溫裝置研究了煤樣在低溫氧

　　化過(guò)程中氣體濃度以及放熱強(qiáng)度的變化規(guī)律，研究結(jié)果對(duì)于評(píng)價(jià)川東地區(qū)煤的自燃傾向具有重要意義。

　　1 煤樣處理及實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)煤樣分別來(lái)自川東地區(qū)的白臘坪、柏林、斌郎、鐵山南、金剛、小河嘴及中山礦井煤層工作面。實(shí)驗(yàn)前，分別破碎并篩選出5種粒徑(0～09，0.9～3，3～5，5～7，7～10 mm)范圍的煤樣，取每種粒徑范圍的煤樣各200 g，組成1 000 g混合均勻的煤樣，將制備好的煤樣保存在自封袋中。實(shí)驗(yàn)裝置采用煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)臺(tái)，該裝置主要由箱體、煤樣罐、配氣系統(tǒng)以及色譜組成。首先將制備好的煤樣放在樣品罐中，隨后將樣品罐放入升溫箱中進(jìn)行升溫。實(shí)驗(yàn)的通氣量和升溫速率分別設(shè)置為120 mL/min和0.3 ℃/min，煤溫每升高10 ℃對(duì)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析，記錄煤樣從30～170 ℃范圍內(nèi)的氣體變化。實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

　　2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

　　2.1 耗氧速率和放熱強(qiáng)度耗氧速率可以表征煤與氧的反應(yīng)強(qiáng)度，放熱強(qiáng)度則反映了煤自發(fā)產(chǎn)熱的總體能力，可以通過(guò)公式(1)和(2)[18-19]計(jì)算獲得耗氧速率和放熱強(qiáng)度，如圖1，圖2所示。

　　VO2(T)=

　　QC1O2

　　SLln

　　C1O2

　　C2O2

　　(1)

　　q=ΔH[VO2(T)-VCO(T)-VCO2(T)]+ΔHCOVCO(T)+ΔHCO2VCO(T)

　　(2)

　　式中 VO2(T)為耗氧速率，mol/(cm3·s);Q為供氣量，120 mL/min;C1O2和C2O2分別為進(jìn)氣口和出氣口的氧氣濃度，mol/cm3;S為爐體供風(fēng)面積，cm2;L為煤體高度，cm;ΔH為煤與氧復(fù)合反應(yīng)過(guò)程中第2步的平均反應(yīng)熱，ΔH=284.97 kJ/mol;ΔHCO和ΔHCO2分別為生成1 mol CO和CO2的平均反應(yīng)熱，ΔHCO=311.9 kJ/mol，ΔHCO2=446.7 kJ/mol。

　　從圖1，圖2可知，隨著溫度升高，每個(gè)礦井煤樣的耗氧速率的變化規(guī)律與放熱強(qiáng)度的變化規(guī)律完全一致，在80 ℃之前耗氧速率和放熱強(qiáng)度的變化較小，在80 ℃后，二者隨溫度的升高以指數(shù)形式增大。在80 ℃之前，由于溫度較低，煤主要發(fā)生物理和化學(xué)吸附，煤與氧的化學(xué)反應(yīng)較弱，導(dǎo)致耗氧速率和放熱強(qiáng)度變化不明顯。隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤樣獲得了更多地能量，煤結(jié)構(gòu)中原本不易發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)逐漸被激活，使得參與反應(yīng)的活性基團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量逐漸增多[20]，煤與氧的化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為煤樣的耗氧速率和放熱強(qiáng)度快速增大。放熱強(qiáng)度反應(yīng)了煤氧化放熱的總能力，是煤發(fā)生自燃的內(nèi)在特征。中山礦煤樣最易與氧發(fā)生反應(yīng)，斌郎礦煤樣與氧反應(yīng)最弱，其余煤樣的氧化活性從大到小依次為：小河嘴礦，鐵山南礦，白臘坪礦，金剛礦，柏林礦。

　　2.2 CO和CO2的變化規(guī)律CO，CO2濃度以及CO/CO2隨溫度的變化規(guī)律分別如圖3，圖4所示。從圖3可以看出，隨著溫度的增大，各個(gè)礦井煤樣的CO和CO2濃度呈逐漸增加的趨勢(shì)，在80 ℃之前，各煤樣CO和CO2濃度略有增加，CO2濃度明顯大于CO濃度。CO是通過(guò)直接燃燒反應(yīng)和含有—CO基團(tuán)的穩(wěn)定氧化絡(luò)合物的分解產(chǎn)生的[21]，與煤和氧低溫化學(xué)反應(yīng)相比，在該溫度范圍內(nèi)，煤與氧主要發(fā)生物理和化學(xué)吸附作用，化學(xué)反應(yīng)非常緩慢。因此，CO濃度變化不大。由于CO2的吸附性較強(qiáng)，原始煤樣分子中會(huì)吸附有CO2，即使在破碎過(guò)程中，吸附的CO2也不會(huì)全部釋放[22]。隨著溫度的增大，CO2氣體逐漸發(fā)生脫附釋放，因此，CO2濃度大于CO濃度。80 ℃之后，隨著溫度的進(jìn)一步增大，CO和CO2濃度呈指數(shù)形式增加，這是由于煤與氧化學(xué)反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，煤分子中的橋鍵和側(cè)鏈與氧發(fā)生反應(yīng)生成CO和CO2氣體，導(dǎo)致二者濃度迅速增加。各礦井煤樣的CO和CO2濃度的差異性隨著溫度的升高逐漸增大，這是因?yàn)椴煌V井煤樣內(nèi)部各種基團(tuán)的活性不同，引起煤內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的差異性較大，使得煤氧化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度不同，導(dǎo)致差異性逐漸增大。

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