摘要：隨著電磁波的廣泛應(yīng)用，電磁污染已成為除空氣、水、噪聲污染外的第4類污染，故電磁防護(hù)非常重要。電磁防護(hù)材料主要分為吸波材料和屏蔽材料，吸波材料以損耗為主使電磁波衰減，屏蔽材料以反射、吸收和多次內(nèi)反射等方式使電磁波衰減。碳系材料以其優(yōu)良的導(dǎo)電性在電磁屏蔽家族中扮演著重要的角色，碳系材料包括石墨、膨脹石墨、石墨納米片、碳納米管和石墨烯等。碳系屏蔽材料可作為導(dǎo)電填料，提高聚合物的導(dǎo)電性。通過(guò)晶格摻雜可使碳晶格中產(chǎn)生更多缺陷，導(dǎo)電性提高，從而提高屏蔽效能。碳系屏蔽材料與其他材料復(fù)合可通過(guò)提高導(dǎo)電性或增加磁損耗，使屏蔽效能增加。將碳系屏蔽材料通過(guò)浸潤(rùn)或涂覆的方式負(fù)載到織物上，可制備電磁屏蔽織物。本文針對(duì)碳系屏蔽材料的現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，簡(jiǎn)要介紹了碳系屏蔽材料的制備方法，重點(diǎn)闡述了其通過(guò)晶格摻雜和材料復(fù)合提高屏蔽性能，最后總結(jié)了其在紡織方面的應(yīng)用。

　　關(guān)鍵詞：電磁屏蔽材料;石墨;膨脹石墨;石墨納米片;碳納米管;石墨烯

　　作者：王翊

　　電磁波自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，被廣泛應(yīng)用于廣播、通訊、醫(yī)學(xué)、國(guó)防、工業(yè)以及家用電子電器等各個(gè)方面，為物質(zhì)文明發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步作出了巨大貢獻(xiàn)[1-2]。但隨之而來(lái)的電磁污染也不容忽視，電磁污染給環(huán)境和人體帶來(lái)很大的威脅，可能使人患病，如眼瞼腫脹、眼睛充血、鼻塞流涕、咽喉不適、反復(fù)蕁麻疹和白癜風(fēng)等[3-4]，所以開發(fā)與研究電磁防護(hù)材料至關(guān)重要。電磁防護(hù)材料主要分為吸波材料和屏蔽材料。吸波材料以損耗為主吸收電磁波，屏蔽材料以反射、吸收和多次內(nèi)反射等方式使電磁波衰減[5-6]。

　　碳系電磁屏蔽材料包括石墨、膨脹石墨、石墨納米片、碳納米管和石墨烯等。石墨在屏蔽材料家族扮演著重要的角色，石墨是一種獨(dú)特的多層結(jié)構(gòu)碳材料，層與層之間存在較弱的范德華力[7]。膨脹石墨呈蠕蟲狀，有大量的網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)，可由石墨高溫膨脹制得。石墨納米片是石墨片層層數(shù)大于10層但厚度小于50nm的納米石墨材料，可由膨脹石墨剝離制得。碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管，單壁碳納米管是由單層石墨片沿中心彎曲卷成的中空結(jié)構(gòu)，多壁碳納米管是由若干單壁碳納米管沿同心軸套疊而成。石墨烯是由單層碳原子組成的二維六邊形蜂窩狀晶體，石墨烯是其他維度碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，可組成上述碳材料[8]。

　　碳系電磁屏蔽材料均具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，而導(dǎo)電性和屏蔽性能成正比，故可通過(guò)進(jìn)一步提高導(dǎo)電性來(lái)提高屏蔽性能，其中一種有效的方法是晶格摻雜，即引入其他原子(氮、硼、硫、氟、磷等)代替石墨中的碳原子，并與其他碳原子成鍵，在碳晶格中產(chǎn)生更多的缺陷位點(diǎn)。目前研究較多的是摻雜碳納米管和石墨烯，常用的方法有高溫合成法、化學(xué)共沉淀法等[9]。

　　碳系電磁屏蔽材料還可通過(guò)與其他材料復(fù)合來(lái)提高屏蔽效能[10-11]。復(fù)合材料大致分為三類：一是鐵系材料，包括磁性金屬微粉和鐵氧體等;二是導(dǎo)電聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙炔等;三是陶瓷系，包括碳化硅和鈦酸鋇等。

　　將碳系電磁屏蔽材料通過(guò)浸潤(rùn)或涂覆的方式負(fù)載到織物上，可制備電磁屏蔽織物，電磁屏蔽織物可用于制作電磁防護(hù)服、屏蔽帳篷等。本文針對(duì)碳系屏蔽材料的現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，簡(jiǎn)要介紹了碳系屏蔽材料的制備方法，重點(diǎn)闡述了其通過(guò)晶格摻雜和材料復(fù)合提高屏蔽性能，最后總結(jié)了其在紡織方面的應(yīng)用。

　　1石墨

　　石墨是自然界中最軟的物質(zhì)之一。碳的基態(tài)電子層結(jié)構(gòu)是1s22s22p2，最外層的2s和2p的4個(gè)電子能參與雜化成鍵，有sp、sp2和sp33種成鍵方式。石墨中的碳原子以sp2雜化方式成鍵，石墨是層狀六邊形晶體，每層由無(wú)數(shù)個(gè)碳六圓環(huán)組成，層與層之間有較弱的范德華力，容易剝離成石墨納米片，且層與層間有較大的空隙，其他粒子容易進(jìn)入并負(fù)載到片層上[8]。石墨具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，常溫下電導(dǎo)率可達(dá)2.5×103S/cm，對(duì)電磁波具有良好的屏蔽效果。Kenanakis等[12]將石墨作為導(dǎo)電填料，制備了石墨/聚苯乙烯復(fù)合膜，石墨在聚合物基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了導(dǎo)電率，且隨著石墨用量增大，滲透網(wǎng)絡(luò)更加致密，電荷載流子通過(guò)多個(gè)導(dǎo)電路徑移動(dòng)，導(dǎo)電率增加，當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.3%，薄膜厚度為200μm時(shí)，在3.5～7GHz范圍內(nèi)，復(fù)合膜的屏蔽效能為24～28.8dB。石墨作為導(dǎo)電填料向聚合物中填充時(shí)，通常會(huì)有滲透閾值，即用量大于滲透閾值時(shí)，材料從絕緣性轉(zhuǎn)向?qū)щ娦裕瑢?dǎo)電填料間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料的電阻率大幅下降。Joseph等[13]將石墨作為導(dǎo)電填料，制備了聚偏氟乙烯-石墨復(fù)合材料，當(dāng)石墨體積分?jǐn)?shù)從0增加到70%時(shí)，在15GHz處，屏蔽效能從0.4dB增加到56dB。當(dāng)復(fù)合材料厚度為2mm，石墨體積分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，在8～18GHz范圍內(nèi)，聚偏氟乙烯-石墨復(fù)合材料的屏蔽效能為90～93dB。

　　1.1石墨復(fù)合屏蔽材料

　　石墨和其他材料復(fù)合可增加對(duì)電磁波的屏蔽作用，如和磁性材料復(fù)合可通過(guò)磁損耗吸收電磁波，和導(dǎo)電材料復(fù)合可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不同的材料間還可形成界面極化。屈戰(zhàn)民[14]用化學(xué)鍍法在石墨表面先鍍銅再鍍鎳，制備了鍍銅/鎳石墨粉類導(dǎo)電填料，銅提高了導(dǎo)電性，鎳使復(fù)合材料帶有磁性，提高低頻屏蔽效能，電阻率從3.98×10-2Ω·cm降到2.56×10-4Ω·cm，將其填充到橡膠中制備了屏蔽材料，當(dāng)用量為40%時(shí)，在0～1000MHz范圍內(nèi)，最高屏蔽效能為70dB。Mathew等[15]先用原位聚合法制備了聚苯胺，再將其與石墨機(jī)械混合，當(dāng)聚苯胺和石墨的混合比為5：1，復(fù)合材料厚度為7.5mm時(shí)，在2～2.2GHz范圍內(nèi)，復(fù)合材料可屏蔽90%以上的電磁波。

　　1.2石墨屏蔽材料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用

　　石墨復(fù)合材料可通過(guò)浸潤(rùn)或涂覆等方法負(fù)載到織物上，制備電磁屏蔽織物。Joseph等[16]先用化學(xué)聚合法制備了聚苯胺/石墨復(fù)合材料，再將棉和尼龍織物浸潤(rùn)其中，制備了聚苯胺/石墨織物，當(dāng)織物厚度為0.1mm時(shí)，在8.2～18GHz范圍內(nèi)，屏蔽效能為11～15dB。石墨與其他材料共同涂覆到織物上時(shí)有兩種方式，一種是一層僅使用一種材料，材料數(shù)等于涂層數(shù)，除了材料本身的屏蔽性能外，層與層之間可將電磁波多次內(nèi)反射損耗;一種是一層使用幾種材料，將不同的材料混合，涂覆到織物上，不同的材料間可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或界面極化。呂長(zhǎng)有等[17]分別將銀和石墨分散于聚丙烯酸樹脂中，將一層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的銀粉、一層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的石墨，涂覆到棉布上，當(dāng)涂層厚度為60μm時(shí)，在30～1500MHz范圍內(nèi)，屏蔽效能大于30dB。陳穎等[18]先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的石墨作為底層，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的鎳作為表層，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范圍內(nèi)，屏蔽效能為28.2～25.2dB;再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%石墨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鎳混合并分散于膠黏劑中，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范圍內(nèi)，屏蔽效能為27.5～23.4dB。Gultekin等[19]用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，使炭黑和石墨混合負(fù)載到滌綸織物上，當(dāng)黏合劑用量為40%，織物厚度為192μm時(shí)，在15MHz處，復(fù)合織物的屏蔽效能為14.3dB。

　　石墨單獨(dú)作為導(dǎo)電填料時(shí)，只有當(dāng)用量較高或材料厚度較大時(shí)，才有較高的屏蔽效能，而與其他導(dǎo)電或磁性材料復(fù)合后，可有效降低石墨用量和材料的厚度，同時(shí)提高屏蔽效能。相比于機(jī)械混合方式的復(fù)合，將其他材料直接負(fù)載或者鍍?cè)谑希尚纬筛嗟慕缑鏄O化和內(nèi)反射，能更有效提高石墨復(fù)合屏蔽材料的屏蔽性能。

　　2膨脹石墨

　　膨脹石墨，又稱柔性石墨，呈蠕蟲狀，有大量的網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)，可由石墨高溫膨脹制得。膨脹石墨不僅繼承了石墨的優(yōu)良性質(zhì)，而且柔軟性、吸附性和自黏性好、密度低。膨脹石墨層間距增大使密度降低，有利于其他物質(zhì)插層其間附在石墨片上形成復(fù)合材料[7]。膨脹石墨具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可大幅提高材料的電磁屏蔽性能。He等[20]用蒸汽爆炸技術(shù)在劍麻纖維上原位包覆膨脹石墨，將其爆炸后與聚丙烯混合成復(fù)合材料，當(dāng)膨脹石墨用量為50%，復(fù)合材料厚度為3mm時(shí)，在400～1000MHz和1～18GHz范圍內(nèi)，最高屏蔽效能為33dB。

　　2.1膨脹石墨的制備

　　膨脹石墨的制備過(guò)程主要有氧化和膨脹兩個(gè)階段。氧化階段可用化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法，化學(xué)氧化法一般先用強(qiáng)氧化劑(高錳酸鉀，重鉻酸鉀，硝酸鈉，高氯酸鉀，硫化銨，過(guò)氧化氫等)氧化石墨，再用插層劑(高氯酸，硝酸，硫酸，磷酸等)插到石墨層間使層間距變大制備膨脹石墨;電化學(xué)氧化法是利用石墨的導(dǎo)電性，將石墨放在陽(yáng)極，使電解液酸根離子插入到石墨層制備膨脹石墨。膨脹階段可用高溫膨脹法和微波熱膨脹法[21]。高溫膨脹法是利用石墨層間化合物遇熱分解產(chǎn)生的氣體瞬時(shí)揮發(fā)產(chǎn)生的推力，推力克服范德華力將石墨層面沿碳軸方向推開，使石墨片高倍膨脹，形成膨脹石墨;微波熱膨脹法是利用可膨脹石墨的導(dǎo)電性，在微波作用下，可膨脹石墨內(nèi)部產(chǎn)生巨大渦流，形成劇烈的加熱效應(yīng)，使可膨脹石墨層間的插入物急劇分解和揮發(fā)，形成膨脹石墨[22]。Sykam等[23]先用高氯酸插層到石墨層間，再用微波熱膨脹法制備了膨脹石墨，后將其壓縮制備了柔性石墨板，當(dāng)柔性石墨板厚度為0.5mm時(shí)，在12GHz處，屏蔽效能為79.4dB。Duan等[24]用高溫膨脹法制備了膨脹石墨，將其填充到聚酰胺中制備了導(dǎo)電聚酰胺復(fù)合材料，滲透閾值為0.91vol%，當(dāng)膨脹石墨體積分?jǐn)?shù)為2.27%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.55S/m，當(dāng)復(fù)合材料厚度為2mm時(shí)，在8.2～12.4GHz范圍內(nèi)，最高屏蔽效能為25.6dB。

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