這是國內(nèi)高校首次以第一作者單位，在Science上發(fā)表以電卡制冷為主題的研究論文!

　　錢小石教授領(lǐng)導(dǎo)的上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院前瞻交叉研究中心在12月1日的《Science》雜志上發(fā)表了一篇名為“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”的論文。該論文描述了一種高分子拓?fù)浣缑嫱庋蛹夹g(shù)的開發(fā)，通過小分子晶體犧牲層誘導(dǎo)高分子極化界面的廣泛形成，使得鐵電聚合物在外部電場的作用下展現(xiàn)出巨大的熵變。這種技術(shù)在傳統(tǒng)的偏氟乙烯基弛豫鐵電高分子中實(shí)現(xiàn)了龐電卡效應(yīng)，并揭示了拓?fù)渫庋拥臉O化界面在外加電場調(diào)控下的熵變機(jī)理。

　　錢小石教授是本文的唯一通訊作者，博士生鄭珊瑜為論文的第一作者。值得一提的是，這已經(jīng)是錢小石課題組本年度第二次以第一作者單位在《Science》上發(fā)表論文。

　　巨電卡效應(yīng)，這種奇特的凝聚態(tài)物理現(xiàn)象，利用固體電介質(zhì)在充放電過程中交替極化-退極化產(chǎn)生可逆的電致溫變，從而組成制冷循環(huán)。電卡制冷系統(tǒng)具有電能損耗小、能效高、零溫室效應(yīng)潛能以及易于小型化、輕量化的特點(diǎn)，為制冷劑的替代和雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供了重要的顛覆性前瞻技術(shù)。

　　通過降低弛豫體極性疇尺寸的策略，可以降低兩個極性熵態(tài)間偶極翻轉(zhuǎn)能壘，從而增加電場誘導(dǎo)的偶極熵變。目前所報道的晶疇尺寸都在100-20納米，但由于弛豫鐵電體復(fù)雜的結(jié)晶過程，將晶疇尺寸進(jìn)一步減小到亞納米尺度極具挑戰(zhàn)性。

　　研究人員在弛豫鐵電體聚合物中混溶低沸點(diǎn)多元醇有機(jī)小分子DMHD，利用兩者分子間相互作用，在非均相界面上誘導(dǎo)聚合物非極性單元向極性相的構(gòu)像自組裝，巧妙引入大量小而多的亞納米極性孔界面來提升材料熵變。在同等外加電場(100 MV/m)驅(qū)動，納米孔界面增強(qiáng)的聚合物表現(xiàn)出的熵變是普通聚合物的4倍。在20%擊穿電場的低電場下，改性后的材料熵變達(dá)到100 J/(kg.K)，電卡強(qiáng)度超過1 J/(kg.K.MV)。通過結(jié)構(gòu)和介電分析探討了電卡增強(qiáng)的機(jī)理，并利用相場分析和朗道理論對其進(jìn)行了證實(shí)。同時進(jìn)行密度泛函理論和分子動力學(xué)模擬，進(jìn)一步理解界面極性相構(gòu)像在分子尺度上的自組裝行為。所得的界面增強(qiáng)聚合物的制冷能力達(dá)到5x103 J/kg，并且保持300萬次穩(wěn)定循環(huán)運(yùn)行。

　　論文利用小分子自身的低沸點(diǎn)特性和與聚合物良好的相容性，在真空熱退火中，小分子從體系中完全蒸發(fā)，留下大量分散均勻的亞納米尺寸的孔。利用納米紅外表征技術(shù)表明納米孔界面處保留了由于分子間氫鍵相互作用產(chǎn)生的極性構(gòu)象，與傳統(tǒng)弛豫鐵電高分子相比，這些極性構(gòu)象都出現(xiàn)在晶粒的邊緣，而非晶粒的中間。稠密的亞納米尺寸的二維極性界面取代了百納米級別的三維極性納米疇區(qū)，成為電卡效應(yīng)主要的貢獻(xiàn)者。無需化學(xué)反應(yīng)的參與，傳統(tǒng)的P(VDF-TrFE-CFE)三元弛豫鐵電高分子在低電場下的電卡效應(yīng)提升了300%。

　　本文首次報道利用光致紅外超光譜儀(hyPIR)采集了電卡聚合物1600-780 cm-1光譜范圍內(nèi)的紅外吸收化學(xué)圖像，可以直觀研究材料界面增強(qiáng)的極性高熵態(tài)和其他聚合物構(gòu)象。改性樣品不僅表現(xiàn)出明顯的界面全反式極性構(gòu)像增強(qiáng)信號，同時形成更多的聚合物構(gòu)像類型，具有更強(qiáng)的多相共存特性。與普通聚合物相比，TPD樣品對電場響應(yīng)會更敏感，因此具有更強(qiáng)的電卡效應(yīng)。

　　采用Landau-Ginzburg-Devonshire熱力學(xué)模型，并輔以相場模擬來模擬實(shí)驗(yàn)測試的ECE，以提供定量的理解。通過對介電性能分析，極化強(qiáng)度和介電常數(shù)的提升證實(shí)了界面增強(qiáng)型電卡效應(yīng)材料的存在。同時介電擊穿電場也提高了近150%，有利于電卡制冷實(shí)際循環(huán)運(yùn)行。作為犧牲劑的DMHD創(chuàng)造的極性構(gòu)像提高了材料整體的介電性能，沒有像永久性復(fù)合填料那樣帶來各種不利并發(fā)癥。改性后的納米孔極性界面暴露在不受物理約束的自由體積中，這顯著提高了TPD樣品的單位極化對熵的貢獻(xiàn)能力。

　　TPD巨電卡效應(yīng)在室溫附近具有良好的溫度穩(wěn)定性，可以覆蓋10℃到70℃的有效溫度窗口，因此可以得到最大的RC制冷能力。TPD的制冷效率COPmat和普通聚合物相比提高了250%，這可進(jìn)一步減小電源的尺寸和重量，為潛在的便攜式電卡冷卻裝置提供動力。TPD樣品在最長300萬次的循環(huán)壽命(> 70天)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)越的電卡誘導(dǎo)熵變化，使其成為實(shí)用電卡器件的良好候選者。

　　這是國內(nèi)高校首次以第一作者單位在Science上發(fā)表以電卡制冷為主題的研究論文。論文研究工作獲得多個團(tuán)隊(duì)支持，其中澳大利亞核科學(xué)與技術(shù)平臺的準(zhǔn)彈性中子散射實(shí)驗(yàn)由上海交通大學(xué)物理學(xué)院、自然科學(xué)研究院教授洪亮團(tuán)隊(duì)完成;機(jī)動學(xué)院陳江平教授，北京理工大學(xué)黃厚兵團(tuán)隊(duì)和南京大學(xué)楊玉榮團(tuán)隊(duì)為本研究提供了重要支撐。此外，Molecular Vista公司和布魯克(北京)科技有限公司也參與了關(guān)于納米紅外的研究工作。