摘 要：采用X熒光光譜儀對(duì)海水和淡水藥用珍珠進(jìn)行元素檢測(cè)，通過比較其鍶鈣計(jì)數(shù)比，建立無損鑒別海水和淡水藥用珍珠的方法。結(jié)果顯示：海水和淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比差異明顯，海水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比均在0.2以上，淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比均在0.2以下，鍶鈣計(jì)數(shù)比可以作為快速地?zé)o損鑒別海水和淡水藥用珍珠的依據(jù)。

　　關(guān)鍵詞：藥用珍珠 X熒光光譜儀 無損鑒別

　　珍珠是傳統(tǒng)的中藥材，具有安神定驚、明目消翳、解毒生肌、潤(rùn)膚祛斑之功效，主治驚悸失眠、驚風(fēng)癲癇、目赤翳障、瘡瘍不斂和皮膚色斑[1]。藥用珍珠是珍珠母貝(蚌)自然產(chǎn)出的無核珍珠，按照形成所在的水域不同，分為海水藥用珍珠和淡水藥用珍珠。海水和淡水藥用珍珠的微量元素與氨基酸組成不同[2-3]，功效存在差異，海水珍珠在對(duì)人體的藥用方面優(yōu)于淡水珍珠[4]。海水藥用珍珠價(jià)格高出淡水藥用珍珠價(jià)格的許多倍，但目前市場(chǎng)上藥用珍珠商品較混亂，大多未標(biāo)明是海水藥用珍珠還是淡水藥用珍珠，嚴(yán)重侵害了消費(fèi)者的權(quán)益。

　　海水和淡水藥用珍珠大多為白色、灰白色或淺黃色，形狀不規(guī)則，珍珠光澤強(qiáng)，難以用肉眼區(qū)分開來。近年來珍珠鑒別是學(xué)術(shù)探討的熱點(diǎn)之一，不同學(xué)者提出了包括理化性狀檢測(cè)、鈉鎂鈣的測(cè)定、氨基酸的測(cè)定、熱相變動(dòng)力學(xué)測(cè)定方解石含量等鑒別方法，但由于成本高或耗時(shí)多[5-6]，這些難以得到實(shí)際應(yīng)用。因此亟需開展海水和淡水藥用珍珠鑒別方法的科學(xué)研究，提出無損、高效、快速的鑒別方法，進(jìn)一步制定相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，滿足市場(chǎng)的需要。

　　X射線熒光光譜儀能夠定量和定性分析材料中的元素，工作原理為：通過X射線管產(chǎn)生入射X射線(即一次X射線)，來激發(fā)被測(cè)材料樣品。受激發(fā)的材料樣品中的每一種元素會(huì)放射出二次X射線(即X熒光)，不同的元素放射出的X熒光具有特定的能量或波長(zhǎng)特性。儀器探測(cè)系統(tǒng)測(cè)量這些X熒光能量或波長(zhǎng)及數(shù)量，從而檢測(cè)材料樣品中元素的種類及含量。

　　蘭延、王巨安等采用X熒光能譜技術(shù)研究珍珠中微量元素的種類及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，綜合利用元素的組合關(guān)系Sr/Ca 計(jì)數(shù)比率，提出了快捷、無損地鑒別海水珍珠和淡水珍珠的方法[7-8]。黎易利用X射線熒光光譜儀測(cè)試不同大小的海水和淡水珍珠，得出了海水珍珠的Sr峰位比淡水珍珠高的結(jié)論，據(jù)此可以為鑒別海水和淡水珍珠[9]。上述研究成果采用的珍珠都是飾用珍珠，沒有涉及我國(guó)海水和淡水藥用珍珠。

　　童銀洪等采用X熒光光譜儀對(duì)海水和淡水珍珠粉進(jìn)行了元素檢測(cè)，計(jì)算其鍶鈣計(jì)數(shù)比。結(jié)果表明，海水珍珠粉的鍶鈣計(jì)數(shù)比在0.2以上，淡水珍珠粉的鍶鈣計(jì)數(shù)比在0.2以下，依據(jù)這種鍶鈣計(jì)數(shù)比的明顯差異，可以快速地鑒別海水和淡水珍珠粉[8]。但目前未見無損鑒別海水和淡水藥用珍珠的文獻(xiàn)報(bào)道。本文旨在采用X熒光光譜儀對(duì)海水和淡水藥用珍珠進(jìn)行元素檢測(cè)，通過比較其鍶鈣計(jì)數(shù)比，建立快速無損地鑒別海水和淡水藥用珍珠的方法。

　　1 儀器與材料

　　X射線熒光光譜儀為江蘇天瑞儀器股份有限公司生產(chǎn)的EDX 3000 PLUS能量色散型光譜儀，檢測(cè)范圍為S16-U92，SDD硅漂移探測(cè)器，準(zhǔn)直器：4 mm，檢測(cè)分析時(shí)間：20 s。

　　材料樣品來源：海水藥用珍珠源于廣東省雷州市流沙港的馬氏珠母貝，馬氏珠母貝是我國(guó)養(yǎng)殖海水珍珠的當(dāng)家品種，流沙港是我國(guó)海水珍珠主產(chǎn)地。淡水藥用珍珠源于浙江省諸暨市山下湖鎮(zhèn)三角帆蚌，是我國(guó)養(yǎng)殖淡水珍珠的當(dāng)家品種，山下湖鎮(zhèn)是我國(guó)淡水珍珠主產(chǎn)地和集散地。如圖1所示。

　　2 方法與結(jié)果

　　隨機(jī)取珍珠樣品50粒，直接放入樣品座上，采用上述X射線熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行元素檢測(cè)，根據(jù)Ca、Sr的Kα線的一定區(qū)域確定Ca、Sr的強(qiáng)度計(jì)數(shù)，并計(jì)算Sr和Ca 強(qiáng)度計(jì)數(shù)的比值， 得到了Sr/Ca 計(jì)數(shù)比率。每個(gè)樣品檢測(cè)3個(gè)點(diǎn)，取其平均值作為鍶/鈣計(jì)數(shù)比率的檢測(cè)結(jié)果，見表1-2。

　　利用SPSS11.0軟件的t檢驗(yàn)比較了海水與淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率，結(jié)果表明，海水與淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率分別為0.296±0.041和0.121±0.032，海水與淡水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率存在顯著性差異(P <0.01)。

　　3 討論

　　海水和淡水珍珠中均含有豐富的微量元素，但是微量元素的組合及其相對(duì)含量有一定差別[2，11]。海水珍珠中富集Na、Sr、K、Mg、B元素，而淡水珍珠中富集Mn、Ba、Fe、Cr元素。依據(jù)微量元素的測(cè)定數(shù)據(jù)來鑒別海水和淡水藥用珍珠，具有一定的可行性。但采用此方法，樣品處理繁雜、操作耗時(shí)，并且需要損害樣品、費(fèi)用高，不適應(yīng)大批量、快速、無損鑒別的市場(chǎng)需要，很難得到實(shí)際應(yīng)用。

　　本研究藥用珍珠樣品源于我國(guó)珍珠主產(chǎn)區(qū)，包括海水和淡水藥用珍珠，依據(jù)檢測(cè)結(jié)果，海水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率在0.2以上，淡水藥用珍珠的鍶鈣比在0.2以下，據(jù)此可以鑒別海水和淡水藥用珍珠。

　　本文所用的EDX 3000 PLUS型X射線熒光光譜儀是目前常用的X射線熒光能譜儀，具有超高精確度、超高分辨率和數(shù)據(jù)穩(wěn)定準(zhǔn)確等特點(diǎn)。此外，還有許多不同生產(chǎn)廠家和型號(hào)的X射線熒光光譜儀，如日本島津EDX7000型、天津博智偉業(yè)X-6800型等，工作原理是一樣的[12]，都可以用于海水和淡水藥用珍珠的鑒定。

　　《中華人民共和國(guó)藥典》中沒有記載海水和淡水藥用珍珠的鑒別方法，只是記載了珍珠的外觀性狀。2012年廣西地方標(biāo)準(zhǔn)《海水藥用無核珍珠》是在海水藥用珍珠鑒別及質(zhì)量要求沒有國(guó)家、行業(yè)或地方標(biāo)準(zhǔn)的背景下制定的，對(duì)于規(guī)范珍珠藥材市場(chǎng)、保障珍珠藥材安全和確保傳統(tǒng)名貴中藥材合浦珍珠的藥用等方面發(fā)揮了一定的作用。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了海水藥用無核珍珠的定義、分類、產(chǎn)品質(zhì)量因素、檢驗(yàn)方法等要求。采用原子吸收光譜法(AAS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)進(jìn)行鈉、鎂和錳含量測(cè)定，將鈉、鎂和錳含量作為區(qū)分海水和淡水藥用珍珠的特性指標(biāo)[13]。這種鑒別方法需要專用設(shè)備、較長(zhǎng)的預(yù)處理、消解及檢測(cè)時(shí)間，不適應(yīng)目前市場(chǎng)監(jiān)督和管理的需要。

　　采用X射線熒光光譜儀可以快速鑒別海水和淡水藥用珍珠，此鑒別方法不需前處理樣品，屬于無損檢測(cè)，一分鐘內(nèi)可以得到鑒定結(jié)果，并且流程簡(jiǎn)單、安全可靠，具有良好的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。建議盡快立項(xiàng)制定這種鑒定方法標(biāo)準(zhǔn)，用于規(guī)范藥用珍珠市場(chǎng)，維護(hù)廣大消費(fèi)者的權(quán)益，促進(jìn)珍珠產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

　　值得一提的是，鍶是人體內(nèi)的一種重要的微量元素，具有促進(jìn)骨骼和牙齒生長(zhǎng)發(fā)育的功能，鍶還與心血管的功能、構(gòu)造以及神經(jīng)和肌肉的興奮性有關(guān)。鍶的摻入能夠改善骨替代材料的力學(xué)性能，提高對(duì)成骨細(xì)胞的招募和分化能力，并促進(jìn)體內(nèi)成骨和成血管能力[14]，摻鍶的骨替代材料是近年來骨組織工程研究的熱點(diǎn)。海水藥用珍珠的鍶鈣計(jì)數(shù)比率明顯高于淡水藥用珍珠，海水藥用珍珠含有較高的鍶，在今后的研究和開發(fā)中應(yīng)該予以重視，加強(qiáng)海水藥用珍珠的功效研究、評(píng)價(jià)與應(yīng)用。

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