摘 要：以雞蛋殼為原料進(jìn)行殼膜分離，經(jīng)高溫煅燒后CaCO3分解為CaO，加入檸檬酸，通過(guò)對(duì)石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、檸檬酸用量對(duì)檸檬酸鈣產(chǎn)率的影響研究，確定了在石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、反應(yīng)時(shí)間為70 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、檸檬酸的用量為60 mL時(shí)，檸檬酸鈣平均產(chǎn)率為82.97%。

　　關(guān)鍵詞：雞蛋殼;檸檬酸;檸檬酸鈣

　　雞蛋殼是世界各國(guó)加工利用最多的禽蛋殼。截至2015年年底，全球雞蛋消費(fèi)量達(dá)7 000萬(wàn)t[1]。隨著我國(guó)人民生活水平的提高，人們對(duì)食品營(yíng)養(yǎng)越來(lái)越重視，中國(guó)傳統(tǒng)早餐從饅頭、咸菜、粥開始往牛奶、雞蛋等營(yíng)養(yǎng)食品過(guò)渡，尤其是2019年年底至2020年突發(fā)的新冠肺炎，使人們對(duì)雞蛋的攝入更加重視。

　　人們對(duì)雞蛋的利用往往只是蛋清和蛋黃部分，而蛋殼質(zhì)量占全蛋的10%～12%[2]，一直以來(lái)都被當(dāng)作廢棄物。發(fā)達(dá)國(guó)家在蛋殼開發(fā)利用方面領(lǐng)先一步，美國(guó)科學(xué)家將蛋殼和殼膜完全分離后用于營(yíng)養(yǎng)制造業(yè)、制藥業(yè)和化工業(yè)等方面，而日本則利用蛋殼制作的蛋殼粉補(bǔ)鈣，吸收率大于普通鈣源[3-4]。

　　鈣是人體必需的重要礦物質(zhì)元素之一，是人體牙齒和骨骼的主要成分。因此，尋找來(lái)源豐富、吸收好的鈣源，是解決補(bǔ)鈣問(wèn)題的關(guān)鍵。蛋殼含有礦物質(zhì)約占95%，碳酸鈣高于93%，Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于36%，遠(yuǎn)高于動(dòng)物骨的含鈣量(12%)。充分利用蛋殼中的碳酸鈣，制備成鈣強(qiáng)化劑或者動(dòng)物飼料的營(yíng)養(yǎng)添加劑，可以減少污染，變廢為寶，提高生態(tài)效益和社會(huì)效益[5-6]。曾習(xí)等[6]研發(fā)了置換法制備檸檬酸鈣，即以蛋殼為原料先制備醋酸鈣，再經(jīng)置換得到檸檬酸鈣。陳雪等[7-9]采用水熱法制取丙酸鈣、乳酸鈣和醋酸鈣。本研究擬將煅燒法和中和法進(jìn)行結(jié)合，研究利用雞蛋殼制備檸檬酸鈣。

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

　　雞蛋，市售。鹽酸、檸檬酸、羥基萘粉藍(lán)指示劑、乙二胺四乙酸二鈉、乙酸等，均為分析純。

　　HH-型數(shù)顯恒溫水浴鍋，蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司;FDV型粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司;PP型抽濾器，上海第三分析儀器廠;TG-328型分析天平，上海天平儀器廠;馬弗爐，中國(guó)上海實(shí)驗(yàn)電爐廠;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 工藝流程

　　工藝流程如圖1所示。

　　1.2.2 工藝要點(diǎn)

　　(1)雞蛋殼預(yù)處理：新鮮蛋殼浸泡1 h，殼膜分離，用蒸餾水清洗，晾干，鼓風(fēng)干燥箱90 ℃烘干2 h，粉碎，備用。

　　(2)煅燒及過(guò)篩：置于馬弗爐內(nèi)，于950 ℃條件下煅燒2 h，蛋殼即轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨牡皻せ曳?測(cè)定氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，取樣經(jīng)鹽酸檢驗(yàn)已完全分解)，研細(xì)，過(guò) 100目篩，備用。

　　(3)中和反應(yīng)：氧化鈣+蒸餾水→石灰乳，攪拌，加入 1 mol/L檸檬酸，保溫一定時(shí)間，蒸餾水洗滌，150 ℃干燥 4 h，得到白色粉末狀檸檬酸鈣。

　　1.2.3 檸檬酸鈣產(chǎn)率分析

　　按照蛋殼中95%的礦物質(zhì)均為CaCO3進(jìn)行計(jì)算，獲得的檸檬酸鈣為理論產(chǎn)量。

　　待測(cè)樣品在150 ℃下烘至恒重，稱取樣品350 mg溶于10 mL蒸餾水，加入2 mL稀鹽酸試液中，用蒸餾水定容到100 mL，加入濃度為0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉 30 mL，再加入氫氧化鈉試液15 mL和羥基萘粉藍(lán)指示劑 0.5 mg，繼續(xù)滴定至藍(lán)色終點(diǎn)。計(jì)算檸檬酸鈣含量和檸檬酸鈣產(chǎn)率：

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

　　蒸餾水50 mL，分別研究不同石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同反應(yīng)時(shí)間、不同反應(yīng)溫度、不同檸檬酸用量對(duì)檸檬酸鈣產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2～5所示。

　　由圖2～5可以看出，反應(yīng)溫度60 ℃和70 ℃產(chǎn)率差別不大，反應(yīng)時(shí)間70 min以上產(chǎn)率增加不大。因此，從節(jié)能、高效的角度考慮，確定反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間70 min較為合適，石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、檸檬酸用量為55 mL時(shí)，檸檬酸鈣產(chǎn)率最高。

　　2.2 正交實(shí)驗(yàn)

　　在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，采用正交實(shí)驗(yàn)方案(見表1)考察石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、檸檬酸用量4個(gè)因素對(duì)檸檬酸鈣產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示。

　　根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知：因素主次順序?yàn)椋簷幟仕嵊昧?gt;反應(yīng)時(shí)間>石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)>反應(yīng)溫度。制備工藝最佳條件為A1B2C2D3。以最佳工藝條件A1B2C2D3重復(fù)試驗(yàn)3次，檸檬酸鈣產(chǎn)率分別為82.28%、83.63%、83.01%，平均為82.97%。

　　3 結(jié)語(yǔ)

　　采用正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行工藝優(yōu)化，確定了利用雞蛋殼制備檸檬酸鈣的最佳工藝條件：石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、反應(yīng)時(shí)間為70 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、檸檬酸用量為60 mL。隨著時(shí)間加長(zhǎng)和溫度提高，檸檬酸鈣的產(chǎn)率仍有所增加，但變化很小，反應(yīng)時(shí)間為70 min、反應(yīng)溫度為60 ℃，即可獲得較為理想的產(chǎn)率，平均為82.97%。

　　[參考文獻(xiàn)]

　　[1]馬美湖.禽蛋制品生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2003.

　　[2]薛力.蛋殼的綜合利用現(xiàn)狀[J].中國(guó)農(nóng)村小康科技，2007(7)：89-90.

　　[3]賓冬梅，馬美湖，易誠(chéng).禽蛋蛋殼資源的開發(fā)利用[J].中國(guó)家禽，2006，28(24)：39-43.

　　[4]張瑞宇.廢棄蛋殼的利用價(jià)值及其資源化途徑與技術(shù)[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，23(6)：551-555.

　　[5]李逢振，張?chǎng)┩?蛋殼綜合利用研究進(jìn)展[J].農(nóng)產(chǎn)品加工，2015(10)：51-55.

　　[6]曾習(xí)，馬美湖.蛋殼中碳酸鈣轉(zhuǎn)化為檸檬酸鈣的研究[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，43(5)：1031-1040.

　　[7]陳雪，孫超，趙玉娥.以蛋殼為原料用水熱法制備丙酸鈣的工藝研究[J].畜牧與飼料科學(xué)，2010，31(1)：1-2.

　　[8]陳雪，張依，趙玉娥.以蛋殼為原料用水熱法制備乳酸鈣的研究[J].中國(guó)食品添加劑，2010(1)：191-194.

　　[9]陳雪，糜嘉琛，趙玉娥.用水熱法加工處理雞蛋殼的研究[J].吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32(4)：465-467，472.

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