摘 要 通過碳化洋麻稈得到三維多孔碳材料(3D-KSC)，然后將硫堇(Thi)分子直接組裝在其孔壁上，制備了比率型抗壞血酸(AA)電化學傳感器。采用掃描電子顯微鏡和能譜儀等對3D-KSC進行結構表征，發現3D-KSC孔壁表面較光滑，同時還存在一些微孔和缺陷， 這些孔隙與缺陷的存在，可使Thi分子牢固地固載到3D-KSC的孔壁上。3D-KSC/Thi修飾電極催化AA的氧化峰出現在0.015 V處，而Thi自身在-0.24 V處的氧化峰不隨AA濃度的增加而改變，利用這兩個氧化峰的峰電流密度之比設計了一種比率型AA電化學傳感器。電化學測試結果表明，3D-KSC/Thi具有導電性能好、電阻值較小、電極與電解液間的離子擴散速率快等特點。3D-KSC/Thi對AA的檢測具有良好的選擇性、寬的線性范圍(18.2 μmol/L～8.0 mmol/L)和低的檢出限(6.0 μmol/L)。 用于維生素片中AA含量測定，回收率為100.7%～101.2%，表明此傳感器具有潛在的實際應用前景。

　　關鍵詞 多孔碳; 硫堇; 比率型電化學傳感器; 抗壞血酸

　　1 引 言

　　抗壞血酸(AA)，即維生素C，是人體新陳代謝過程中所必需的維生素，缺乏AA會導致壞血病。壞血病[1～3]是一種由于缺乏AA而導致的皮膚和粘膜下出血、牙齦腫脹、關節和肌肉疼痛的疾病。AA還可用于治療精神疾病、癌癥、感冒、不孕不育以及提高身體的免疫力，因此在人體的新陳代謝過程中起著至關重要的作用[4，5]。由于人體自身不能產生AA，必須通過其它途徑(如水果、蔬菜、血清等)獲得。因此，定量檢測各種樣品中的AA含量具有重要的意義。

　　目前，檢測AA的方法包括高效液相色譜法[6]、分光光度法[7]、液相色譜法[8]、氣相色譜法[9]、固相微萃取與LC-UC二極管陣列法[10]和電化學傳感器法[11～17]。其中，電化學傳感器因響應速度快、操作簡單、成本低、易于微型化和靈敏度高等優點而被廣泛應用。然而，由于多巴胺(DA)和尿酸(UA)等常見共存物的干擾，電化學傳感器常難以得到滿意的檢測結果[17，18]。為了解決這一問題，碳納米材料(如石墨烯、碳納米管和碳纖維等)被用于制備碳基AA電化學傳感器[19，20]。雖然已經取得了一些進展，但如何控制材料在電極表面的均勻分散仍存在挑戰。例如，二維的石墨烯易在電極表面積聚，從而阻礙內部材料與反應物的接觸，并將進一步影響電極表面的傳質速率; 此外，修飾材料容易從電極上脫落，進而影響電極的穩定性。

　　基于上述原因，比率型電化學傳感器[21～23]引起了研究者的廣泛關注。通常，在構建比率型電化學傳感器時，需要在電極上獲得兩種不同的電化學響應信號，通過測定其比值的變化對物質進行定量分析。Li等[24]在碳纖維微電極上組裝了單壁碳納米管，然后用浸泡法在其上修飾二茂鐵，并進一步固定過氧化氫酶(Cat)，從而制得Cat+Fc/SWNT/CFME電極，通過Cat的還原峰電流與二茂鐵(Fc)的還原峰電流之比構建比率型傳感器，用于檢測H2O2和pH值。由此構筑的電化學傳感器可以進行自校準，檢出限低，并且克服了環境和人為因素造成的誤差，大大提高了電極的重復性、準確性、選擇性和穩定性。

　　本研究在碳化洋麻稈獲得的三維多孔碳(3D-KSC)[25]上直接組裝硫堇(Thi)分子，構建了一個比率型AA電化學傳感器。三維多孔碳材料具有比表面積大、孔隙率高、導熱導電性能好、在空氣中穩定等優勢，可以顯著提升電化學傳感器的導電性和傳質速率。采用洋麻桿作為原材料衍生三維多孔碳材料具有成本低、易制備、環保、可持續使用等優勢。AA的氧化峰位于0.015 V，而Thi自身在-0.24 V處的氧化峰電流不會隨著AA濃度的增加而發生改變，利用這兩個氧化峰的峰電流密度之比可以設計比率型AA電化學傳感器。本研究采用電化學信號輸出，大大降低了背景信號以及共存物的干擾，方法選擇性好，制備的3D-KSC/Thi比率型AA電化學傳感器具有良好的性能。

　　2 實驗部分

　　2.1 儀器與試劑

　　HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡(日本日立公司);CHI 760D型電化學工作站(上海辰華公司)。采用傳統的三電極體系，其中， 鉑絲電極與飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極，3D-KSC/Thi自支撐電極作為工作電極。所有實驗均在氮氣飽和的0.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS， Na2HPO4-NaH2PO4， pH=7.0)中進行。

　　硫堇(Thi，阿法埃莎公司); 過氧化氫(H2O2，Aladdin公司); AA、DA、UA、果糖(Fructose)、半乳糖(D-Galactose)、NaCl(99%)、KCl(≥99.5%)、無水乙醇(北京化學試劑廠)。所有試劑均為分析純，未進一步純化，直接使用。支持電解液為0.2 mol/L PBS緩沖溶液(pH=7.0)，實驗用水均采用Millipore-Q System提供(≥18.2 MΩ cm)的超純水。洋麻桿(KS)由江西吉安富田農場提供。

　　2.2 實驗方法

　　2.2.1 3D-KSC的制備 由KS經過碳化制得3D-KSC[25]。具體方法如下：剝掉KS的外皮，露出里面白色的桿，將其切成適合瓷舟的長度(約7.5 cm)，于80℃烘箱中干燥12 h，再置于管式氣氛爐中，在氮氣環境下，以5℃/min的速率升溫至900℃后維持2 h，即得到3D-KSC。將得到的3D-KSC削成直徑約1.2 mm的桿狀，待用。

　　2.2.2 3D-KSC/Thi的制備 將處理好的3D-KSC浸泡在1.0 mg/mL Thi溶液中，超聲處理1 h，用水沖洗掉吸附不牢固的Thi，烘干待用。將已合成的3D-KSC/Thi制作成自支撐電極，具體步驟如下： 將200 mL 移液槍的槍頭前端削去，將3D-KSC/Thi材料裝入槍頭中，盡量使每一根露出的長度相同。采用由石墨粉與石蠟油調配好的碳糊將槍頭尾部填滿，并將拋光過的銅絲插入碳糊中，使之導電。采用封口膜固定槍頭后端與銅絲相連接處。3D-KSC/Thi一體電極制備過程如圖1所示。

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