摘 要 金屬有機骨架(MOFs)是一類新型多孔材料，具有孔徑均勻、孔結構可調、易于合成和結構多樣等特點。用離子液體(ILs)修飾MOFs構建的ILs/MOFs復合材料，在保留MOFs的結構特點外，還兼具ILs物化性質可調控和穩定性高等優點，在分離分析領域具有較大的發展潛力，引起了研究者的極大興趣。本文主要綜述了近五年來ILs/MOFs復合材料的制備方法及其在分離分析中的研究和應用進展，包括在吸附/萃取、色譜分離以及光譜和電化學分析中的應用研究，并對其發展趨勢進行了展望。
關鍵詞 離子液體; 金屬有機骨架; 復合材料; 制備; 分離分析; 評述
1 引 言
金屬有機骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由無機金屬或次級構筑單元與有機分子(“連接劑”)通過配位作用形成的牢固、具有結晶結構且永久多孔的框架結構材料[1，2]。與分子篩、沸石和活性炭等多孔材料相比，MOFs具有超高的比表面積(500～7000 m2/g)、易于合成、可通過金屬離子和有機配體改變其結構性質等特點[3～6]，廣泛應用于固相吸附/分離[7～9]、色譜分離[10]、傳感[11]等領域，并展現出良好的應用前景。但是，由于金屬離子-配體分子之間的配位鍵不穩定，使MOFs對不同種類的溶劑耐受性不同，一些MOFs在水相中容易塌陷; 另外，當MOFs作為吸附劑時，如果用酸/堿洗脫目標物，也容易導致MOFs塌陷。因此，對MOFs進行功能化修飾或制備復合材料，是改善MOFs穩定性的有效途徑。
離子液體(Ionic liquids，ILs)是一類由有機陽離子與有機/無機陰離子構成的非分子型溶劑[12，13]。ILs具有良好的熱/化學穩定性、極低的蒸氣壓、物理化學性質可調等優點[14～16]，廣泛應用于分離分析[17～19]等領域。將ILs負載到MOFs中構建的ILs/MOFs復合材料，既具有MOFs的有序結構、可調節的孔隙功能和孔結構的優點，又兼具ILs獨特的雙重結構和熱穩定性高等優勢，并能克服一些MOFs(如MOF-5)在含水體系中易分解、電導率低的不足。將結構和功能可調控的ILs和多孔MOFs結合，能形成結構多變、種類多樣的材料，同時伴隨新的作用位點和特性的產生，因此是一種極具潛力的復合材料。目前，ILs/MOFs在催化、氣體分離、分離分析等領域引起了廣泛關注，并已經取得一些成果。本文綜述了ILs/MOFs復合材料的制備方法及其在分離分析中的研究進展，包括在吸附/萃取、色譜分離以及光譜和電化學分析中的應用研究，并對其發展趨勢進行了展望。
2 ILs/MOFs復合材料的制備方法
2.1 離子熱合成法
離子熱合成法是一種以ILs為反應介質合成固體材料的方法[20～22]，可提供一種離子態的獨特合成環境。在合成ILs/MOFs過程中，ILs既充當溶劑，又作為模板或結構導向劑。在此方法中，將合成MOFs的前體(原料)溶解于ILs中，在結晶過程中MOFs骨架通常帶電，由于強的主-客體相互作用，ILs的陰離子部分或陽離子部分作為電荷補償劑以有序的結構嵌入MOFs中，得到的ILs/MOFs復合材料呈電中性。該方法合成的MOFs框架中大多數包含ILs的陽離子部分[23，24]，也有ILs的陰離子部分作為電荷補償劑的報道。 Jin等[22]首次以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為溶劑和模板，構建了Cu基1，3-雙(4-吡啶基)丙烷四氟化硼二維配位網絡結構，在此過程中，IL的陰離子部分BFSymbolm@@4作為電荷補償劑被引入配位聚合物中，而陽離子部分殘留在溶液中。離子熱合成法操作簡單、綠色環保，但是，由于ILs的陽離子與MOFs強烈結合，MOFs中的ILs具有與原ILs不同的性質[25]，另外，可以替代水或有機溶劑作為反應介質的ILs種類不多，一些MOFs的骨架也并不帶電。 因此，可用于離子熱合成法的ILs和MOFs的種類有限[25]，在一定程度上限制了該方法的廣泛應用。
2.2 后合成修飾法
2.2.1 濕法浸漬法 濕法浸漬法是將ILs溶于惰性溶劑中，加入MOFs后， 室溫攪拌一定時間，除去溶劑后得到ILs/MOFs的方法(圖1)。該方法通常使用咪唑型ILs浸漬到MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)、CUBTC、UiO-66或ZIF-8等MOFs中[26～33]。Khang等[28]以二氯甲烷為溶劑，將1-丁基-3-甲基咪唑氯化物浸漬到高孔隙率的MIL-101(Cr)中，制備IL/MIL-101復合材料。Zeeshan等[34]將1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑二氰胺鹽溶于丙酮，室溫攪拌下加入ZIF-8，制得具有核(MOF)殼(IL)結構的IL/MOF材料。通過改變ILs和MOFs的種類，可得到具有不同性能的ILs/MOFs。濕法浸漬法操作簡單，合成過程在室溫下進行，條件溫和，是目前合成ILs/MOFs復合材料的常用方法，但是，ILs和MOFs通過物理作用結合，制得的復合材料穩定性較差。
2.2.2 Ship-in-a-bottle法 “Ship-in-a-bottle”法是將合成ILs的前體(ship)封裝在MOFs(bottle)孔中，在MOFs孔內合成ILs[35～37](圖2)。Khan等[38]將合成1-丁基-3-甲基咪唑溴化物的前體1-甲基咪唑和1-溴丁烷依次裝入ZIF-8和MIL-100(Fe)孔中，合成IL@ZIF-8和IL@MIL-100(Fe)，然后在復合材料表面修飾雜多酸，首次制備了HPA/IL@MOF三相吸附劑，用于液體燃料中噻吩的吸附去除。該復合材料對苯并噻吩或二苯并噻吩的吸附容量分別是ZIF-8和MIL-100(Fe)的1.3～1.6倍和2.0～2.5倍。Ahmed等[35]將UiO-66和1-甲基咪唑在乙醇中攪拌溶解，加入1-溴丁烷，在室溫下攪拌以在孔內生成1-丁基-3-甲基咪唑溴化物。該方法允許尺寸較小的合成ILs的前體擴散并封裝在MOFs納米孔內，通過空間限制有效地將ILs限制在MOFs孔內，防止ILs流失，提高ILs/MOFs復合材料的穩定性。
作者：楊新月; 高莉; 孫亞明; 趙文杰; 向國強; 江秀明; 何麗君; 張書勝
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