摘 要：　凝結(jié)硬化快的磷酸鎂水泥 (MPC) 具備早期強(qiáng)度高、耐磨抗凍等特點(diǎn), 這使得其在工程中逐漸開(kāi)始得到應(yīng)用。本文綜述了MPC材料的研究現(xiàn)狀、性能的主要影響因素、緩凝機(jī)理、水化硬化機(jī)理及在土木工程中的實(shí)際應(yīng)用, 以期提高其工程應(yīng)用價(jià)值。

　　關(guān)鍵詞：　磷酸鎂水泥; 影響因素; 緩凝機(jī)理; 水化機(jī)理; 應(yīng)用;

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　　1、 引言

　　Mg O、磷酸鹽、粉煤灰、緩凝劑等是MPC的主要成分, 將這些原材料按比例混合, 發(fā)生酸堿中和反應(yīng), 形成粘結(jié)性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)膠凝材料。與普通的硅酸鹽水泥相比, 凝結(jié)過(guò)程、硬化過(guò)程對(duì)應(yīng)的總的時(shí)間較短、材料相互反應(yīng)后發(fā)揮出的早期強(qiáng)度較高、使用過(guò)程中的磨損度較低、低溫情況下的抗凍性較高、微小的干縮度、可低溫作業(yè)等是MPC獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)[1]。

　　上世紀(jì)40年代, 國(guó)外范圍內(nèi)便做出了MPC的相關(guān)報(bào)道, 隨后80年代逐漸迅速發(fā)展起來(lái)。但是, 90年代我國(guó)才開(kāi)始做MPC方面的研究, 起步較慢, 這也是目前仍未能形成MPC相關(guān)規(guī)范或者標(biāo)準(zhǔn)的原因之一。大步跨入21世紀(jì), MPC研究逐漸深入, 發(fā)展迅速起來(lái), 研究探討了其水化硬化原理、力學(xué)性能增強(qiáng)及改良、道路路面等結(jié)構(gòu)迅速修補(bǔ)的應(yīng)用等, 近年來(lái)研究更多, 從宏觀到微觀做了相對(duì)明確的說(shuō)明、解釋, 但是原材料的加工處理 (氧化鎂的細(xì)度等) 、各成分的最優(yōu)配比、攪拌加入先后順序等方面的研究不夠精確, 仍然需要進(jìn)一步的研究[2]。因此, 本文在總結(jié)了已有研究成果的基礎(chǔ)上, 對(duì)MPC材料的研究現(xiàn)狀、性能的主要影響因素、緩凝機(jī)理、水化硬化機(jī)理及在土木工程中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)闡述。

　　2 、研究現(xiàn)狀

　　前期Sugama[3]采用Mg O、NH4H2PO4配制磷酸鎂水泥, 然后就針對(duì)其水化產(chǎn)物力學(xué)性質(zhì)、水化過(guò)程原理等方面做了較細(xì)致研究。但NH4H2PO4這種物質(zhì)參與反應(yīng), 并完成反應(yīng)后會(huì)釋放氨氣, 對(duì)環(huán)境造成一定污染, 很大程度上限制了其在工程中的推廣、應(yīng)用。隨后Wagh和丁鑄[4]開(kāi)發(fā)出了新的MPC配方, 即使用磷酸二氫鉀 (KH2PO4) 代替NH4H2PO4與氧化鎂反應(yīng), 避免了前期制備方法中的氨氣產(chǎn)生, 克服了污染空氣這一缺點(diǎn)。國(guó)內(nèi)楊全兵[5]、汪宏濤[6]等探討了對(duì)MPC性能的影響因素:M/P、W/C、硼砂摻量等, 還做了多組實(shí)驗(yàn), 探討粉煤灰對(duì)其的影響, 得出粉煤灰的適量摻加對(duì)改善MPC力學(xué)性能有益。姜洪義[7]使用被二次煅燒的輕質(zhì)碳酸鎂得到的過(guò)燒Mg O、NH4H2PO4配制出超過(guò)40MPa的3h強(qiáng)度的MPC。丁鑄[8,9]對(duì)MPC的力學(xué)性能、干縮性能做了大量極具重大意義的研究, 最為凸顯的是他配制的MPC其擁有70Mpa的28d抗壓強(qiáng)度。夏錦紅[10]將NH4H2PO4、Mg0 (高溫煅燒菱鎂礦制備) 、硼砂混合制備出了磷酸銨鎂水泥, 其擁有早期強(qiáng)度高、快速凝結(jié)的優(yōu)勢(shì), 隨之結(jié)合工程實(shí)際應(yīng)用, 用其來(lái)快速修補(bǔ)破損的部分混凝土結(jié)構(gòu)。楊建明[11]、常遠(yuǎn)[12]、齊召慶[13]試驗(yàn)探究了其中一個(gè)重要因素對(duì)MPC力學(xué)性能等方面的影響, 那便是不同原料粒度。周啟兆[14]將鎂砂 (電工級(jí)) 、磷酸二氫鉀、硼砂及其他所需材料混合制備出MPC, 其擁有良好的凝結(jié)時(shí)間、43MPa的3d抗壓強(qiáng)度、6.2MPa的3d粘結(jié)強(qiáng)度。由于此時(shí)配制的MPC所需凝結(jié)時(shí)間較短, 短期強(qiáng)度還很高, 于是乎被考慮去修補(bǔ)混凝土路面, 達(dá)到了很好的修補(bǔ)效果, 保證了正常的交通通行。

　　3 、性能的主要影響因素

　　3.1、 氧化鎂

　　細(xì)粒度的Mg O, 極易接觸到其它反應(yīng)物, 并觸發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行, 加快促進(jìn)Mg O、磷酸鹽混合反應(yīng)形成水化產(chǎn)物。摻入等量緩凝劑, Mg O比表面積越大, 單個(gè)Mg O分得的緩凝劑越少, 致使MPC的凝結(jié)時(shí)間越來(lái)越快[15]。減小Mg O細(xì)度, 會(huì)增加標(biāo)準(zhǔn)稠度的用水量, 隨之出現(xiàn)較快的初凝、終凝[16]。大比表面積的Mg O, 其抗折、抗壓強(qiáng)度值增長(zhǎng)顯著加快, 但就3d后的強(qiáng)度, Mg O比表面積變化的影響不大[2]。水泥成分若為高含量Mg O材料和較細(xì)鎂砂, 其強(qiáng)度值較高, 這是因?yàn)椴糠治此逆V砂填充了空隙。

　　3.2、 P/M比

　　過(guò)高P/M, 產(chǎn)生磷酸鹽剩余, 磷酸鹽易吸濕, 水分丟失后基體易開(kāi)裂。另一方面, 減小P/M, 會(huì)出現(xiàn)較短的MPC凝結(jié)時(shí)間。特別是過(guò)小的P/M, 水化物不充分, 出現(xiàn)較多的空隙。姜洪義[2]等試驗(yàn)研究了磷鎂比較小時(shí), MPC干燥收縮較嚴(yán)重, 經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)得出最佳P/M范圍是1/5～1/4[17]。

　　3.3、 水膠比

　　材料用量來(lái)看, 水的用量并不是很大, 提供較低的水膠比水化產(chǎn)物便可以產(chǎn)生。隨著越來(lái)越大的水膠比, 緩凝作用凸顯出來(lái), 不好的是過(guò)高水膠比, 含水較多, 一旦蒸發(fā), 會(huì)出現(xiàn)較多空隙, 耐久性無(wú)法得到保證[2]。

　　3.4 、緩凝劑

　　硼砂是首當(dāng)其沖的緩凝劑, 被使用的頻率最高。緩凝劑纏繞著Mg O并對(duì)其起作用[16], 而且越大硼砂摻量, 會(huì)使得MPC凝結(jié)時(shí)間被拉長(zhǎng), 若其值從2.5%增到8%, MPC凝結(jié)時(shí)間可延長(zhǎng)到半小時(shí)左右[18]。楊建明[19]試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)MPC最高抗壓強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的硼砂摻量為5%, 此時(shí)即為最佳硼砂摻量。

　　3.5、 摻合料

　　摻合料主要是粉煤灰、碳酸鈣晶須、硅灰等。細(xì)小的呈球形的粉煤灰在水泥泥漿中易混合, 使?jié){體流動(dòng)度高, 易于澆筑, 而且其能填充較大空隙, 反應(yīng)產(chǎn)物得到進(jìn)一步密實(shí)。李宗津等[20]試驗(yàn)研究加入30%～50%粉煤灰, MPC早期、長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度均提高。汪宏濤[21]試驗(yàn)研究得出增大粉煤灰摻量, 出現(xiàn)較長(zhǎng)的MPC凝結(jié)時(shí)間。若摻入的粉煤灰比較少, 甚至不足水泥總量的8%, 會(huì)出現(xiàn)差異不大的MPC凝結(jié)時(shí)間, 但摻入的粉煤灰比較多, 甚至多于水泥總量的12%, 會(huì)出現(xiàn)較為顯著的長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。

　　4、 緩凝機(jī)理

　　眾多學(xué)者[3,10]認(rèn)為MPC緩凝過(guò)程是易溶于水的硼砂形成的B4O72-和Mg2+反應(yīng)得到Mg-B4O7, 快速竄到氧化鎂顆粒表面, 形成對(duì)PO43-、H+和K+與Mg O接觸的阻礙, MPC反應(yīng)速度降下來(lái)。磷酸鹽離子一旦過(guò)量, 阻礙膜兩側(cè)會(huì)出現(xiàn)滲透壓, 但慢慢地磷酸鹽分子竄入阻礙膜內(nèi), 與Mg O接觸得到Mg KPO46H2O, 但由于竄出的磷酸鹽分子較少, 反應(yīng)較慢, 但反應(yīng)的累積效應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物增多, 增加了氧化鎂體積, 突破了保護(hù)膜束縛, 越來(lái)越多的磷酸鹽離子可以輕松接觸Mg O, 反應(yīng)加快, 減弱了硼砂所起的緩凝效果。除此之外, 對(duì)于硼砂、KH2PO4, 加速溶解是二者對(duì)對(duì)方的貢獻(xiàn), 但會(huì)吸熱, 隨之產(chǎn)生較低的反應(yīng)溫度, Mg O溶解不再那么順利。于此同時(shí), 硼砂在水中會(huì)發(fā)生電離使得整體變?yōu)閴A性溶液, 這樣就可以抑制因KH2PO4溶解形成的酸性環(huán)境下Mg O的溶解[13,22], 但隨著硼砂摻量增加, 該種調(diào)節(jié)作用會(huì)減弱。

　　5、 水化硬化機(jī)理

　　磷酸鎂水泥反應(yīng)機(jī)理, 目前為止存在兩種解釋, 分別是酸堿中和放熱反應(yīng)機(jī)理、離子擴(kuò)散機(jī)理。

　　為了解釋酸堿中和放熱反應(yīng)機(jī)理, 以NH4H2PO4、Mg O為反應(yīng)原料為例:由于水的存在, NH4H2PO4出現(xiàn)H2PO4-, 被水解的NH4H2PO4表現(xiàn)出弱酸性, 加速產(chǎn)生Mg2+, Mg2+相遇水分子結(jié)合成絡(luò)合物 (Mg (H2O) n2+) , 并竄到Mg O表面, 與NH4+、H2PO4-發(fā)生酸堿中和反應(yīng)并伴隨放熱, 水化過(guò)程加快。由于氫鍵的存在, 眾多的水化產(chǎn)物凝結(jié)成一個(gè)整體, 慢慢地產(chǎn)生了強(qiáng)度較高的MPC, 在這里未水化的氧化鎂顆粒可看作骨架, Mg NH4PO46H2O (鳥(niǎo)糞石) 可看作粘結(jié)料[23][10,24]。

　　離子擴(kuò)散機(jī)理[25]以KH2PO4、Mg O為反應(yīng)原料做解釋說(shuō)明, 其過(guò)程為:由于水的存在, 硼砂、KH2PO4溶解很快, 溶液出現(xiàn)B4O72-、H2PO4-、K+等陰、陽(yáng)離子, 但Mg O遠(yuǎn)比想象中溶解得慢, 這給了B4O72-吸附在Mg O表面的機(jī)會(huì), 并產(chǎn)生了Mg B4O7阻礙膜, PO43-、H+和K+很難與Mg O接觸, 反應(yīng)速度顯然不高。可慢慢地溶液中溶解的離子變多了, 阻隔膜內(nèi)外兩側(cè)離子滲透壓差變大, 磷酸鹽分子竄入到內(nèi)側(cè), 終于有機(jī)會(huì)與氧化鎂接觸, 并產(chǎn)生Mg KPO46H2O。由于阻礙膜的存在, Mg KPO46H2O越來(lái)越多, 圍繞在Mg O表面附近, 隨之水化產(chǎn)物太多了, 阻礙膜被逼無(wú)奈出現(xiàn)漲破現(xiàn)象, 外界的磷酸鹽離子大量地接觸氧化鎂, 加快了反應(yīng)速度, 氧化鎂被大量水化產(chǎn)物結(jié)合在一起, 宏觀來(lái)看MPC開(kāi)始凝結(jié)硬化起來(lái), 強(qiáng)度慢慢增長(zhǎng), 出現(xiàn)到較大值。

　　6 、MPC在土木工程中的應(yīng)用

　　6.1 、迅速維修填補(bǔ)路面

　　凝結(jié)硬化較快的MPC材料本身具有不錯(cuò)的強(qiáng)度、耐磨性、與原有混凝土擠壓在一起的排斥反應(yīng)低、整體價(jià)格合適, 路面出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)短時(shí)間內(nèi)用其來(lái)修補(bǔ)路面再好不過(guò)了[26]。MPC在自然條件下可以養(yǎng)護(hù), 節(jié)約大量養(yǎng)護(hù)時(shí)間, 很好地填補(bǔ)了路面修補(bǔ)的時(shí)間差。

　　6.2、 結(jié)合工業(yè)廢料生產(chǎn)建筑材料

　　Argonne實(shí)驗(yàn)室做了相關(guān)研究, 得到相應(yīng)結(jié)果, 這[27]表明灰摻入MPC的粉煤灰不等時(shí)得到的產(chǎn)品, 其可以具有密度值的范圍為1.7～2.0g/cm3, 與之對(duì)比同摻量的水泥產(chǎn)品低了25%左右。除此之外, 其開(kāi)口氣孔率也低了很多, 相應(yīng)的水泥產(chǎn)品高達(dá)20%左右。分析閉口氣孔率發(fā)現(xiàn), 其不免有些高, 已經(jīng)占到全部的20%左右, 所以MPC摻入粉煤灰后得到的產(chǎn)品比較輕質(zhì), 它們起到了功不可沒(méi)的作用。

　　6.3、 噴涂材料

　　早期而言噴涂混凝土是大膽的想法, 美國(guó)部分公司便放大眼界將MPC開(kāi)發(fā)成了該種材料。其操作簡(jiǎn)單, 若想形成墻體將MPC均勻地噴涂在木材表面即可, 且后期表現(xiàn)出的墻體效果良好。不難看出, 作為噴涂材料與木材等復(fù)合使用將是MPC未來(lái)的一個(gè)重要工程應(yīng)用。

　　6.4、 作為新型結(jié)合劑制造人造板材

　　人造板材基本都以水泥或有機(jī)高聚物為基礎(chǔ)被生產(chǎn)出來(lái), 像水泥等結(jié)合劑對(duì)木質(zhì)原料要求高, 利用廢料率低, 難以利用含纖維的廢料。若將MPC作為新結(jié)合劑, 其被用于生產(chǎn)人造板材, 能源消耗率明顯下降, 環(huán)境污染程度也隨之減小, 更加重要的是, 這樣生產(chǎn)出的板材耐火性、抗腐蝕性更好一些。阿爾貢實(shí)驗(yàn)室的前期工作[26]表明與傳統(tǒng)水泥或高聚物結(jié)合劑相比, 使用MPC結(jié)合劑得到的產(chǎn)品的靜力性能會(huì)更加優(yōu)良。另外, MPC密度比水泥低30%左右, 這樣相對(duì)而言應(yīng)用MPC結(jié)合劑生產(chǎn)出的產(chǎn)品結(jié)實(shí)很多、輕質(zhì)不少, 不易燃, 侵蝕率低。

　　6.5、 凍土地區(qū)及深層油井固化處理

　　傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥很難滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求, 這是因?yàn)楹涞貐^(qū)條件下, 相應(yīng)的該地區(qū)地下很可能會(huì)有深層凍土層, 而普通硅酸鹽水泥不適于低溫下施工。但是好在MPC它是可在低溫下施工的, 這讓MPC成為凍土地區(qū)的“寵兒”。除此此外, MPC也可以很好地解決深層油井的固化處理。在深凍土層位置處, 傳統(tǒng)意義上的油井水泥無(wú)法滿足工作要求。美國(guó)Argonne和Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室模擬深層油井施工環(huán)境, 經(jīng)過(guò)多次嘗試終于開(kāi)發(fā)出了MPC基體的油井水泥[28,29,30,31]。此項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)意義重大, 它可以通過(guò)調(diào)節(jié)MPC各成分比, 順利調(diào)節(jié)好油井下的溫度、壓力、鉆孔灌入時(shí)間, 實(shí)現(xiàn)深層油井的固化處理。

　　7 、結(jié)語(yǔ)

　　進(jìn)入21世紀(jì), 可持續(xù)發(fā)展迫在眉睫, MPC以其優(yōu)異的性能開(kāi)始被重視, 引起MPC研究不斷深入, 其應(yīng)用得到擴(kuò)展。隨著材料科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展, 新型膠凝材料越來(lái)越被需求, MPC將擁有更為廣泛的應(yīng)用前景。目前, 磷酸鎂水泥仍處于初級(jí)階段, 各方面研究不夠深入, 聯(lián)系不夠清晰。但在MPC生產(chǎn)后留下的殘存物不會(huì)污染土壤, 更加可以為其提供一部分養(yǎng)料, 整體來(lái)看MPC是一種兼具環(huán)保與發(fā)展前景的新型膠凝材料。因此, 深刻而廣泛地研究MPC意義重大, 其優(yōu)良特性應(yīng)得到充分發(fā)揮, 為未來(lái)工程建設(shè)的發(fā)展注入新的生命力。

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