熱穩(wěn)定劑是加工中的重要助劑,其新產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用對聚氯乙烯工業(yè)發(fā)展至關(guān)重要。目前全球熱穩(wěn)定劑年消耗量約為50萬,主要有鉛鹽類、有機(jī)錫類、金屬皂類、復(fù)合穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、有機(jī)穩(wěn)定劑及輔助穩(wěn)定劑。隨著樹脂在化工、建材、汽車、電子和包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用日益增加,塑料助劑行業(yè)特別是熱穩(wěn)定劑獲得了前所未有的發(fā)展。隨著全球?qū)Νh(huán)保要求的提高,人們認(rèn)識到了鉛、鎘等重金屬的大量使用對環(huán)境和人類健康構(gòu)成了潛在的威脅。20世紀(jì)90年代以來,一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)相繼出臺了限制鉛、鎘等重金屬化合物在制品中的應(yīng)用,開發(fā)無毒、無污染、復(fù)合和高效、多功能化的一劑多效的新型熱穩(wěn)定劑將是今后研究開發(fā)的重點(diǎn)。

　　一、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑

　　1、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀

　　有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性和耐候性,是目前應(yīng)用最廣、效果最好的熱穩(wěn)定劑之一。美國有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑的消耗量占總量的28%,日本和西歐也分別達(dá)到了25%和18%。我國有機(jī)錫穩(wěn)定劑所占比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家水平,部分品種仍需進(jìn)口。因此,我國優(yōu)質(zhì)高效有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑無論是品種還是產(chǎn)量都處于發(fā)展階段,有機(jī)錫產(chǎn)品的開發(fā)有廣闊的市場前景。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)組成均為四價(jià)錫衍生物, 分含硫和無硫化合物兩種,并且錫原子以3種類型的價(jià)鍵與有機(jī)基團(tuán)結(jié)合,相比后兩者較易斷裂,其在提高制品熱穩(wěn)定性時(shí)無論是吸收釋放的氯化氫,還是取代活潑氯原子,生成的二氯二烷基錫是弱的酸,不會(huì)進(jìn)一步加速樹脂的分解,有效的避免了含鋅類熱穩(wěn)定劑的燒鋅現(xiàn)象。

　　2、主要合成技術(shù)

　　有機(jī)錫穩(wěn)定劑生產(chǎn)的工藝難點(diǎn)在于中間體的合成,目前中間體的合成工藝主要有歧化法和直接法兩條路線。

　　(1)歧化法

　　該法先分別合成出四氯化錫和四烷基錫,然后由四氯化錫與四烷基錫發(fā)生歧化反應(yīng)生成二氯二烷基錫。

　　a.格氏法

　　格氏法是目前制備四丁基錫較為常用的一種方法,利用格氏試劑的反應(yīng)活性,歐、美等國家的著名公司多采用此方法。

　　b.伍茲法

　　用伍茲法合成二烷基錫二鹵化物,此方法已在美國和德國進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。

　　c.烷基鋁法

　　利用鋁試劑的反應(yīng)性合成四烷基錫化合物中間體,但此工藝路線沒有格氏試劑反應(yīng)活性好,但其對目標(biāo)產(chǎn)物有較高的選擇性。該步合成的四烷基錫進(jìn)一步與四鹵化錫發(fā)生岐化反應(yīng),利用分餾提純,通過控制岐化和分餾的條件,可得到不同比例的單烷基和二烷基錫的鹵化物混合物。

　　(2)直接法

　　先合成出氯代烷,再由氯代烷與金屬錫直接反應(yīng)生成二氯二烷基錫。與岐化法相比,直接法可以得到較單一的烷基錫鹵化物,無需對產(chǎn)物進(jìn)行分餾,降低了生產(chǎn)成本。

　　(3)中間體烷基錫氧化物

　　烷基錫氯化物具有腐蝕性,而且有毒,給生產(chǎn)操作帶來了極大的不便,直接合成烷基錫氧化物可縮短工藝路線,降低毒性以及設(shè)備的損耗。等通過粉末狀金屬錫與伯醇直接合成烷基錫氧化物,避免了烷基錫氯化物生產(chǎn)中的缺點(diǎn),具有較好的推廣價(jià)值。

　　期刊推薦：《中國涂料》主辦： 中國涂料工業(yè)協(xié)會(huì)，周期： 月刊，出版地：北京市，語種： 中文;，開本： 大16開，國際刊號：ISSN1006-2556，國內(nèi)刊號：CN11-3544/TQ，郵發(fā)代號： 82-810，復(fù)合影響因子： 0.423，綜合影響因子： 0.249，創(chuàng)刊時(shí)間：1986。《中國涂料》雜志是由原國家科委批準(zhǔn)出版，中國涂料工業(yè)協(xié)會(huì)主辦的國內(nèi)涂料行業(yè)頗有影響的知名期刊。一直以來，本著“打造品牌，做大做強(qiáng)”的理念，期刊內(nèi)在質(zhì)量不斷提高，2006年獲“第五屆全國石油和化工行業(yè)一等獎(jiǎng)”。由于其內(nèi)容的新穎性和獨(dú)特性，裝幀的精美和品位的高雅，吸引了越來越多的讀者，發(fā)行數(shù)量也不斷攀升!

　　3、研究新進(jìn)展

　　有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的研究主要圍繞引入特定的有機(jī)基團(tuán)以及與其他穩(wěn)定劑復(fù)配等方面展開。通過在結(jié)構(gòu)中引入烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)氧基和芳基等基團(tuán)可進(jìn)一步改善熱穩(wěn)定性。此外,可將不飽和有機(jī)錫化合物與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚以提高穩(wěn)定劑的分子量;亦可將不飽和有機(jī)錫直接與氯乙烯共聚使其與樹脂合二為一,提高了熱穩(wěn)定劑與樹脂的相容性。

　　大力發(fā)展硫醇酯基錫也是有機(jī)錫穩(wěn)定劑的一個(gè)研究方向。硫醇酯基錫穩(wěn)定劑不僅透明性和熱穩(wěn)定性良好,而且揮發(fā)性低、耐抽出性好,是一類綜合性能優(yōu)異的熱穩(wěn)定劑,經(jīng)研究表明這種穩(wěn)定劑有更好的相容性,而且能有效的延緩的釋放。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑的綜合性能比其他廣泛使用的穩(wěn)定劑更為優(yōu)良,適用于高溫加工;耐候性較好,適于用做戶外制品;透明性優(yōu)良,可用做透明鮮艷的著色制品;其主要缺點(diǎn)是制造成本較高。此外,硫醇錫在加工過程中會(huì)產(chǎn)生令人不愉快的異味,使用受到一定程度的限制。今后應(yīng)重點(diǎn)從降低成本和消除異味兩方面作相應(yīng)的改進(jìn),以加快有機(jī)錫穩(wěn)定劑在我國的發(fā)展。

　　二、鈣/鋅類熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展

　　鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是國內(nèi)外普遍認(rèn)為較為安全的產(chǎn)品,有固體和液體兩種。固體復(fù)合鈣鋅皂穩(wěn)定劑以硬脂酸皂為主,其次是月桂酸皂和油酸皂。產(chǎn)品的特點(diǎn)是潤滑性好,不降低硬制品軟化點(diǎn),適用于硬質(zhì)管材和異型材加工。液體鈣鋅穩(wěn)定劑是鈣鋅有機(jī)酸鹽、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組份的復(fù)合物。有機(jī)酸的種類有辛酸、油酸、環(huán)烷酸、合成脂肪酸、樹脂酸、苯甲酸、水楊酸、苯酚、烷基酚、亞磷酸等;它與樹脂和增塑劑的相容性好,透明性好,不易析出,用量較少,使用方便。其主要缺點(diǎn)是潤滑性較差,降低制品的軟化點(diǎn),長期貯存會(huì)變質(zhì)等。因此,主要用于軟質(zhì)制品。

　　1、Ca/Zn皂的合成工藝

　　Ca/Zn皂的合成工藝有兩種,即復(fù)分解法和直接法,其中復(fù)分解法作為經(jīng)典的合成工藝得到了廣泛的應(yīng)用。然而,復(fù)分解工藝存在以下缺陷:廢水處理費(fèi)用較高,尤其是含鋅廢水毒性高且難以處理;濾餅的干燥能耗較高;最終產(chǎn)品會(huì)含有可溶性鹽,影響了產(chǎn)品的純度;單元操作復(fù)雜,增加了勞動(dòng)力投入,使品質(zhì)控制較為困難。直接法中脂肪酸先經(jīng)加熱熔化再直接與金屬氧化物或氫氧化物直接反應(yīng)形成金屬皂。該工藝所需設(shè)備相對簡單,避免了廢水的產(chǎn)生,但仍有其不足之處:反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行,常導(dǎo)致產(chǎn)品色澤變暗;反應(yīng)很難進(jìn)行完全,產(chǎn)品中混有反應(yīng)物雜質(zhì);產(chǎn)品的碾碎、研磨較為困難。針對傳統(tǒng)工藝存在的缺陷,國內(nèi)外較多專利文獻(xiàn)提出相應(yīng)的改進(jìn)。以硬脂酸為原料,通過兩步加堿由硬脂酸與新生成的氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)合成了硬脂酸鈣,該條件下所得產(chǎn)品品質(zhì)較傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法要好,大大降低了生產(chǎn)成本。

　　介紹了生產(chǎn)硬脂酸鹽類產(chǎn)品的催化合成法,與老工藝復(fù)分解法相比較,可以提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本,工藝用水可以反復(fù)循環(huán)使用,達(dá)到了零排放。硬脂酸與氫氧化鈣,在雙氧水的催化作用下,在水相中合成硬脂酸鈣的工藝,得到了與復(fù)分解法合成的硬脂酸鈣指標(biāo)類似但更為純凈的硬脂酸鈣。該方法工藝簡單,不存在廢水問題。通過特定的工藝方式,在水介質(zhì)中,常壓免添加劑,由硬脂酸與金屬氫氧化物或氧化物反應(yīng)合成出色澤好的高質(zhì)量金屬皂。采用水熱法合成出了色澤好的高品質(zhì)硬脂酸鋅。新工藝的特點(diǎn)為:在高壓釜內(nèi),采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì),高溫、高壓下使溶解度很小的溶解于,合成了。工藝過程簡單,無副產(chǎn)物產(chǎn)生,介質(zhì)水及余熱可回收循環(huán)利用,實(shí)現(xiàn)了無污染合成。

　　2、Ca/Zn熱穩(wěn)定劑功能化改性和復(fù)配

　　(1)新型鈣鋅皂的研究為提高/穩(wěn)定劑功能,對熱穩(wěn)定劑中間體

　　分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾,人們合成出了多種新型鈣鋅化合物。引入多官能團(tuán)陰離子、環(huán)氧基團(tuán)等,如硬脂酸亞磷酸鋅,以及對人體有益的綠色穩(wěn)定劑,如氨基酸鋅等。

　　通過將新型鋅皂與硬脂酸鈣按一定比例復(fù)合,制得了新型鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,產(chǎn)品顯示出較好的協(xié)同效應(yīng),初期著色性小,長期穩(wěn)定性高,有很好的推廣價(jià)值。采用直接法合成了高純度環(huán)氧脂肪酸鈣,研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧脂肪酸鈣對聚氯乙烯的熱穩(wěn)定作用類似于硬脂酸鈣,具有長期熱穩(wěn)定性的特征;但其熱穩(wěn)定效能明顯優(yōu)于后者,且具有較好的初期著色性。與硬脂酸鋅并用時(shí),效果明顯好于硬脂酸鈣。以氨三乙酸和氧化鋅為原料,制備了氨三乙酸鋅,與氨三乙酸鈣、硬脂酸鈣、亞磷酸三苯酯進(jìn)行了互配,具有較好的長期熱穩(wěn)定性能,與硬脂酸鈣具有較好的協(xié)同作用。通過復(fù)分解法制備了二聚酸鈣鋅熱穩(wěn)定劑,該產(chǎn)品具有較好的初期著色性和長期穩(wěn)定性,而且與有較好的相容性,有很好的應(yīng)用前景。隨著鈣鋅類熱穩(wěn)定劑市場需求量的進(jìn)一步擴(kuò)大,性能要求的不斷提高,開發(fā)更新型鈣鋅皂,發(fā)揮多功能基團(tuán)的作用將成為今后的研究重點(diǎn)之一。

　　(2)熱穩(wěn)定劑新協(xié)同助劑

　　鈣鋅熱穩(wěn)定劑單獨(dú)使用熱穩(wěn)定性能較差,僅限于軟制品中使用,但通過與特定的輔助熱穩(wěn)定劑復(fù)配,充分發(fā)揮各組分間的協(xié)同效應(yīng),可大大提高體系的熱穩(wěn)定性。已有的輔助熱穩(wěn)定劑品種有亞磷酸酯類、B2二酮類、環(huán)氧化合物類、多元醇類、水滑石類等。

　　亞磷酸酯種類很多,包括三芳基酯、三烷基酯、烷基芳基混合酯、三硫代烷基酯和雙亞磷酸酯及聚合型亞磷酸酯等。有機(jī)亞磷酸酯與金屬穩(wěn)定劑并用能螯合金屬離子,防止金屬氧化物的催化降解作用,從而提高配合物的耐熱性和耐候性,保持透明性。B2二酮在金屬鹽的催化作用下迅速置換烯丙基,具有良好的抑制初期著色的能力。特別是十八烷酰基苯甲酰基甲烷被美國食品和藥物管理局批準(zhǔn)用于食品衛(wèi)生級,它是優(yōu)良的輔助穩(wěn)定劑,現(xiàn)在使用較多。環(huán)氧化合物主要有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硬脂酸酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚。環(huán)氧化合物與鈣鋅穩(wěn)定劑并用有良好的協(xié)同作用,能明顯改善鈣鋅類穩(wěn)定劑的性能。多元醇與鈣鋅等金屬皂類熱穩(wěn)定劑并用可以明顯地改善長期熱穩(wěn)定效果。較多的羥基可以與金屬離子形成無色的配位體,從而緩解了氯化鋅的催化加速作用,阻止了金屬離子和聚氯乙烯的多烯結(jié)構(gòu)配合的有色配位體的形成。目前,多元醇發(fā)展方向是通過酯化和醚化途徑增加分子中羥基數(shù)目和分子質(zhì)量,同時(shí)引入芳香基、酯基和環(huán)氧基等基團(tuán),增加與聚氯乙烯的相容性。水滑石是一種天然存在的層狀結(jié)構(gòu)無機(jī)礦物,化學(xué)組成包括鎂鋁復(fù)合氫氧化物、層板羥基、碳酸根和結(jié)晶水。特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu),使其具有一系列獨(dú)特的優(yōu)良性能。層間的碳酸根可以吸收分解脫出的;利用層間受熱脫水和板層羥基脫水還可起到阻燃作用;層狀結(jié)構(gòu)具有插層特性, 可以有效的抑制增塑劑及其他助劑從聚合物基體向表面的遷移,以水滑石作為輔助熱穩(wěn)定劑,不僅可以顯著改善復(fù)合鈣鋅穩(wěn)定劑的性能,還增加制品熱穩(wěn)定與潤滑等功效。

　　(3)結(jié)構(gòu)功能化與配伍技術(shù)

　　熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品無毒化是今后發(fā)展的主要方向,同時(shí)開發(fā)大分子結(jié)構(gòu)型穩(wěn)定劑,以提高穩(wěn)定劑在體系中的相容性及熱穩(wěn)定效率是無毒熱穩(wěn)定劑改性的另一個(gè)重要方法;鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的改性與復(fù)配應(yīng)注重充分發(fā)揮其無毒、廉價(jià)的優(yōu)勢,通過對有機(jī)酸根的改進(jìn)、活性基團(tuán)的引入及各種輔助穩(wěn)定劑的添加來提高各組分間的協(xié)同效應(yīng),增加熱穩(wěn)定劑的內(nèi)在品質(zhì),提高對制品的熱穩(wěn)定效果。

　　三、結(jié)論

　　我國無毒、高效和功能性的熱穩(wěn)定劑新品種與國外產(chǎn)品相比仍有一定的差距,性能還有待提高,但隨著越來越多的研究成果向工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化,這種差距也正在逐漸縮小,同時(shí)要繼續(xù)改進(jìn)鉛鹽的生產(chǎn)工藝,解決粉塵污染,限制有毒的鎘鹽,推進(jìn)熱穩(wěn)定劑行業(yè)的無毒化進(jìn)程,我國工業(yè)的快速發(fā)展為熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展提供良好市場保障和廣闊的發(fā)展空間,同時(shí)也對熱穩(wěn)定劑行業(yè)提出了更高的要求。2010年,我國對熱穩(wěn)定劑的需求量將達(dá)到18萬左右,熱穩(wěn)定劑行業(yè)應(yīng)著重調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),順應(yīng)環(huán)保潮流,擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模,提高產(chǎn)品質(zhì)量,增加無毒復(fù)合品種和有機(jī)錫類產(chǎn)品生產(chǎn),使產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)更加合理,滿足塑料加工業(yè)對熱穩(wěn)定劑的需求。

　　參考文獻(xiàn)：

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