摘 要：為了準(zhǔn)確測(cè)定石油產(chǎn)品中羰基值的大小，分別采用國(guó)標(biāo)甲醇法和UOP624乙醇法進(jìn)行測(cè)定，通過對(duì)試劑溶解條件和顯色反應(yīng)溫度的選擇，并根據(jù)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)對(duì)優(yōu)化后的甲醇法與乙醇法進(jìn)行方法比對(duì)，實(shí)驗(yàn)表明：改進(jìn)后的甲醇法測(cè)定石油產(chǎn)品中羰基值含量具有更高精密度和準(zhǔn)確度，其回收率在95%～102%之間。

　　關(guān)鍵詞：羰基值;甲醇法;乙醇法

　　油品中羰基值含量的大小表征了油品中不飽和烴被氧化的程度，羰基值是工業(yè)上很多物料的一項(xiàng)重要的控制指標(biāo)。例如在重整生產(chǎn)工藝上，含氧碳?xì)浠衔?羰基化合物)經(jīng)常污染儲(chǔ)罐，重整單元進(jìn)料中過量的結(jié)合氧可能引起循環(huán)氣中水含量的增加，而重整過程中濕度的增加會(huì)導(dǎo)致過度的結(jié)焦和不希望的加氫裂化反應(yīng)發(fā)生;PDEB中羰基值的大小對(duì)工業(yè)生產(chǎn)對(duì)二甲苯的工藝控制會(huì)造成影響，羰基值還是評(píng)判其質(zhì)量和品質(zhì)的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，因此準(zhǔn)確、快速地測(cè)定石油產(chǎn)品中羰基值的大小具有很重要的意義。

　　目前工業(yè)上測(cè)定水溶液、烴類和醇類物質(zhì)中微量羰基數(shù)的含量，主要采用分光光度法。其中國(guó)標(biāo)方法[1]和UOP方法是目前最常用的兩個(gè)方法，文中通過分別采用國(guó)標(biāo)(以下稱甲醇法)和UOP(以下稱乙醇法)兩種方法進(jìn)行試驗(yàn)，并通過所得數(shù)據(jù)精密度和準(zhǔn)確度比較，并參照ASTM E411方法標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行優(yōu)化，改進(jìn)后的方法在工業(yè)實(shí)踐中適用性和可操作性更強(qiáng)、省時(shí)、環(huán)保，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的精密度更高，重復(fù)性更好。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 儀器和設(shè)備

　　紫外可見分光光度計(jì)751，恒溫水浴鍋。

　　1.2 試劑

　　無羰基甲醇、鹽酸、氫氧化鉀、2-丁酮、乙醇：分析純;2，4-二硝基苯肼：優(yōu)級(jí)純;

　　1.3 試驗(yàn)過程

　　①方法一：參照GB/T6324.5-2008中的方法，以下稱甲醇法;②方法二：UOP624，以下稱乙醇法。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 實(shí)驗(yàn)條件的改進(jìn)

　　在配制2，4-二硝基苯肼溶液時(shí)，按照方法中的配制要求，發(fā)現(xiàn)2，4-二硝基苯肼溶解性很差，即使攪拌1.5h，仍出現(xiàn)固體肼不溶解現(xiàn)象，而采用稱取0.1g 2，4二硝基苯肼溶液后，先加4mL濃鹽酸，之后再用無羰基乙醇(甲醇)稀釋至1L，2，4二硝基苯肼全部溶解。在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，乙醇法也采用丁酮代替苯乙酮，因?yàn)楸揭彝獙?duì)眼睛和皮膚有傷害，可引起皮膚局部灼傷和眼角膜損害，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員身體健康有害，采用丁酮可以減少試劑對(duì)操作人員的傷害。在采用甲醇法測(cè)定時(shí)，一些石油產(chǎn)品在室溫下反應(yīng)，得出的結(jié)果偏低，為了得出更可靠的結(jié)果，參照ASTM E411-05方法標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)溫度采用60℃。

　　2.2 兩種方法結(jié)果對(duì)比

　　分別按照優(yōu)化后的兩種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，甲醇法的重現(xiàn)性回歸方程Y=0.022X-0.008，R=0.9995，乙醇法Y=0.032X+0.025，R=0.9990，兩種方法測(cè)得的回歸方程相關(guān)性均良好。

　　2.3 兩種方法精密度試驗(yàn)

　　選擇兩個(gè)不同含量的樣品，分別采用甲醇法和乙醇法測(cè)定其羰基值含量，用6次測(cè)定結(jié)果進(jìn)行精密度評(píng)價(jià)，其結(jié)果見表一。

　　由表一可以看出，同一樣品甲醇法的精密度明顯高于乙醇法。其原因是乙醇法在實(shí)驗(yàn)過程中很多步驟均要求在氮封條件下完成，測(cè)定條件很難完全一致;另外實(shí)驗(yàn)室在制備無羰基乙醇時(shí)用時(shí)較長(zhǎng)(約12h)，自制的無羰基乙醇試劑差別較大，造成測(cè)定結(jié)果偏差較大。

　　2.4 兩種方法準(zhǔn)確度對(duì)比

　　對(duì)同一含量的樣品，分別采用兩種方法加入同樣含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，選取四種不同含量的樣品，取5次平均測(cè)定的結(jié)果來計(jì)算回收率，其結(jié)果見表二。

　　由表二可以看出，兩種方法的回收率均在93.5～102%之間，基本符合方法的準(zhǔn)確度要求，而對(duì)于羰基值含量較低的樣品，甲醇法的回收率大于乙醇法。

　　3 結(jié)論

　　①兩種測(cè)定方法基本原理相同，只是所采用試劑不同，從精密度和準(zhǔn)確度來說，甲醇法略優(yōu)于乙醇法;②從兩種方法的操作過程來看，乙醇法需要在實(shí)驗(yàn)室制備無羰基乙醇(大約需要12小時(shí))，而且會(huì)受實(shí)驗(yàn)條件限制，影響測(cè)定樣品的數(shù)量，再加上整個(gè)操作過程都需要氮封，安全隱患較大。而甲醇法可以采用市售的無羰基甲醇，由此節(jié)省了大量的時(shí)間。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]邱娟，崔愛紅，于朋玲.有機(jī)化工產(chǎn)品中羰基化合物含量的測(cè)定[M]北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.存入我的閱覽室

　　推薦閱讀：《石油化工設(shè)備》(雙月刊)創(chuàng)刊于1972年，由中國(guó)石油和石油化工設(shè)備工業(yè)協(xié)會(huì)、蘭州石油機(jī)械研究所主辦。